Способ получения галогенметилбензоилцианидов

(12) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ(57) 1. Способ получения галогенметилбензоилцианидов общей формулы гдепредставляет собой фенильный радикал, замещенный хлорметилом или бромметилом и, возможно, 1-4 другими, инертными в условиях реакции заместителями,путем взаимодействия галогенметилбензоилхлоридов общей формулы гдеимеет указанные выше значения,с соединением, высвобождающим цианид-ион, в присутствии катализатора, возможно, в инертном органическом растворителе или разбавителе с последующим выделением полученного продукта, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют кислоту Льюиса. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что получают галогенметилбензоилцианиды общей формулы , гдепредставляет собой радикал где- галоген, 1-4-алкил, 1-4-алкокси или 1-4-галогеналкил- 0-4- хлорметил или бромметил. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве высвобождающего цианид-ион соединения используют цианид щелочного металла, цианид переходного металла, циангидрин или синильную кислоту. 4918 10493711 1, 1992.745361, 1980.795457, 1981.843734, 1981. Изобретение относится к способам получения галогенметилбензоилцианидов. В частности, изобретение относится к способам получения галогенметилбензоилцианидов общей формулы где РН означает фенильный радикал, который замещен хлорметилом либо бромметилом и который при необходимости может нести еще 1-4 других, инертных для реакции радикала, из галогенмелибензоилхлоридов общей формулы Из заявки Германии 4311722 уже известно, что 2-галогенметилбензоилхлориды формулымогут быть трансформированы взаимодействием с цианидами щелочных или переходных металлов в соответствующие 2-галогенметилбензоилцианиды формулыи что на успешное осуществление способа можно оказать положительное воздействие за счет добавления катализатора. В качестве пригодных для этой цели катализаторов названы галогениды, цианиды, гидроксиды, гидросульфаты, С 1-С 4 алкилсульфаты и тетрафторбораты четвертичных азотных соединений, а также арил- и алкилгалогениды фосфония. Однако из примеров описанных в заявке реакций совершенно очевидно, что выход полученных продуктов далеко не полностью удовлетворяет требованиям, предъявляемым к осуществлению процесса в промышленном масштабе. Исходя из вышеизложенного, в основу изобретения была положена задача устранить указанный недостаток. В соответствии с этим был разработан предлагаемый способ получения галогенметилбензоилцианидов формулы гдепредставляет собой фенильный радикал, замещенный хлорметилом или бромметилом и, возможно, 1-4 другими, инертными в условиях реакции заместителями, путем взаимодействия галогенметилбензоилхлоридов общей формулы гдеимеет указанные выше значения,с соединением, высвобождающим цианид-ион, в присутствии катализатора, возможно, в инертном органическом растворителе или разбавителе с последующим выделением полученного продукта, причем в качестве катализатора используют кислоту Льюиса. Предпочтительнопредставляет собой радикал 4918 1- хлорметил или бромметил. В качестве высвобождающего цианид-ион соединения используют цианид щелочного металла, цианид переходного металла, циангидрин или синильную кислоту. Галогенметилбензоилхлориды формулымогут быть получены по известным методам галогенирования из соответствующих метилзамещенных производных бензола (ср.,например, заявку на патент Германии - 2835440) или из соответствующих бензойных кислот (ср., например, заявку Германии - 4042282). Предлагаемый способ осуществляют обычно при атмосферном давлении либо при небольшом пониженном давлении, причем температура реакции в этом случае находится,как правило, в интервале от -20 до 100 С, предпочтительно от 0 до 80 С, прежде всего от 20 до 80 С. К высвобождающим цианид соединениям относятся предпочтительно синильная кислота, циангидрин, цианиды щелочных металлов, такие как цианид натрия и цианид калия, или цианиды переходных металлов, такие как цианид ртути , цианид серебра и цианид меди . Особенно предпочтителен цианид натрия. Как правило, галогенметиленбензоилхлорид формулыи высвобождающее цианид соединение применяют в приблизительно стехиометрических количествах. Предпочтителен, однако, избыток цианида в количестве до 2-кратного, прежде всего до 1,05-1,5 кратного по отношению к количеству соединения формулы . Касательно применения кислот Льюиса можно сослаться на публикацию,, 4-е изд., 1992, стр. 539-552 и указанные в ней в качестве ссылок источники. Согласно существующим на сегодняшний день данным, в качестве катализаторов могут рассматриваться прежде всего тетрахлорид олова, хлорид алюминия, хлорид железа ,хлорид железа , хлорид цинка, тетрахлорид титана, трифторид бора и пентахлорид сурьмы, причем наиболее пригодными из них являются тетрахлорид олова и тетрахлорид титана. Катализатор применяют предпочтительно в каталитических количествах от 0,01 до 5 мол. , прежде всего от 0,1 до 3 мол.по отношению к количеству соединения формулы . При использовании галогенметилбензоилхлоридане в жидком виде рекомендуется добавлять инертный органический растворитель либо разбавитель, причем для этой цели пригодны прежде всего апротонные полярные и неполярные растворители. Под апротонно-полярными растворителями имеются в виду такие растворители, в которых одна молекула имеет ярко выраженный дипольный момент, однако не несет атомов водорода,обладающих способностью образовывать водородные мостики. Диэлектрическая проницаемость таких растворителей выше 15. Касательно более подробного описания апротонно-полярных растворителей можно сослаться на публикацию , . . 69(1969), стр. 1-32, прежде всего стр. 2. Пригодными для использования в этих целях апротонно-полярными растворителями являются, например, сульфоксиды, такие как, диметилсульфоксид, диэтилсульфоксид,диметисульфон, диэтилсульфон, метилэтилсульфон и тетраметиленсульфон нитрилы, такие как ацетонитрил, бензонитрил, бутиронитрил, изобутиронитрил и мета-хлорбензонитрил,-диалкилзамещенные карбонамиды, такие как диметилформамид, тетраметилмочевина, ,-диметилбензамид, ,-диметилацетамид, ,-диметилфенилацетамид, ,диметилциклогексанамид карбоновой кислоты, ,-диметиламид пропионовой кислоты и гомологический пиперидид карбоновой кислоты, морфолид карбоновой кислоты, а также пирролидид карбоновой кислоты, соответствующие ,-диэтиловые, ,-дипропиловые-диизопропиловые, ,-диизобутиловые, ,-дибензиловые, ,-дифениловые, метилфениловые, -циклогексилметиловые, -этилтрет-бутиловые соединения,образованные из вышеуказанных ,-диметиловых соединений, далее, -метилформанилид, -этилпирролидон, -бутилпирролидон, -этилпиперидон-, -метилпирроли 3 4918 1 дон и гексаметилтриамид фосфорной кислоты. Применяться могут также смеси указанных растворителей. Предпочтительны из названных диметилацетамид, -метилпирролидон,диметилформамид, диметилсульфоксид, тетраметиленсульфон, ацетон и ацетонитрил. Пригодными для использования в указанных выше целях неполярными растворителями являются предпочтительно ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и орто-, мета-, пара-ксилол, хлорированные углеводороды, такие как метиленхлорид, и спирты, такие как метанол и этанол. Особенно предпочтителен из них толуол. Продукты формулыспособа можно очищать по обычной методике, например, посредством дистилляции. Способ, согласно изобретению, может осуществляться как по периодическому, так и по непрерывному механизму. При работе в непрерывном режиме подачу реакционных компонентов осуществляют, например, пропуская их через трубчатый реактор или через каскад мешалок. Растворители и катализатор можно подавать по замкнутому циклу. С помощью предлагаемого способа галогенметилбензоилцианиды формулыможно получать простым по технике осуществления путем с очень высокой степенью чистоты и высоким выходом. Необходимость очистки сырых продуктов обычно не обязательна. Галогенметилбензоилцианиды формулыпредставляют собой ценные промежуточные продукты для получения различных средств защиты растений, как, например, обладающие гербицидным действием 4-фенилпиразолы, описанные в европейской заявке ЕРА 352543. Продукты формулыспособа могут применяться, кроме того, для синтеза эфиров арилглиоксиловой кислоты, как это описано в заявке Германии - 4042271. Получаемая по описанной в этой публикации реакции Пиннера смесь из эфиров фенилглиоксиловой кислоты и их кеталей согласно техническому решению в заявке Германии 4042272 может быть переведена в Е-оксимовые эфиры сложных эфиров фенилглиоксиловой кислоты формулы в которойозначает замещенный либо незамещенный фенил. Соединения типанаходят применение для защиты растений преимущественно в качестве фунгицидов, акарицидов или инсектицидов (ср., например, европейские заявки ЕР-А 253213 и ЕР-А 254426). С учетом получаемых из соединений формулыдействующих веществ формулыпредставляет собой радикал ,, гдеозначает соответственно галоген, прежде всего фтор или хлор, 1-4 алкил, прежде всего метил или этил, 1-4 алкокси, прежде всего метокси, этокси или изопропокси, 14 галогеналкил, прежде всего трифторметил, -С(С 1 -С 5 алкил)-О-(С 1-С 5 алкил) или-С(С 1-С 5 алкил)-О-(С 2 -С 5 алкенил), прежде всего метилгидроксилимино или 4-С(СН 3)-ОСН 3 особенно предпочтительно галоген, 1-4 алкил, 1-4 алкокси или 14 галогеналкилозначает 0-4, прежде всего 1, причем в этом случаенаходится предпочтительно в положении 3, 5 или 6, иозначает хлорметил или бромметил, прежде всего хлорметил, инаходится предпочтительно в положении 2. Наиболее предпочтительным значениемявляется хлорметилфенил или бромметилфенил. Примеры получения Пример 1 Получение 2-хлорметилбензоилцианида в ацетонитриле. К суспензии из 196 г (4 моля) цианида натрия в 1000 мл ацетонитрила добавляли 7,8 г(3 мол. ) тетрахлорида олова. Затем смесь нагревали до 60 С, после чего в течение 30 мин по каплям добавляли 378 г (2 моля) 2-хлорметилбензоилхлорида. После перемешивания в течение 6 ч при температуре примерно 60 С реакционную смесь охлаждали. Затем нерастворенный катализатор отфильтровывали с помощью силикагеля. Альтернативно этому катализатор можно удалять из реакционной смеси также после добавления толуола трехкратной промывкой 200 мл разбавленной минеральной кислоты. Оставшийся после отделения катализатора прозрачный раствор подвергали фракционной перегонке. Выход 345,8 г (97 ) Ткип 0,5105 . Пример 2 Получение 2-хлорметилбензоилцианида в толуоле. Реакцию осуществляли аналогично примеру 1, с той лишь разницей, что работали в 1000 мл толуола, содержавшем до 200 мл ацетонитрила, и после добавления 2 хлорметилбензоилхлорида перемешивали в течение 8 ч. Выход 317,3 г (89 ) Ткип 0,3100 . Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.