Способ плазменного нанесения биосовместимого покрытия

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПЛАЗМЕННОГО НАНЕСЕНИЯ БИОСОВМЕСТИМОГО ПОКРЫТИЯ(71) Заявитель Белорусский национальный технический университет(72) Авторы Оковитый Вячеслав Александрович Кулак Анатолий Иосифович Пантелеенко Федор Иванович Оковитый Василий Вячеславович(73) Патентообладатель Белорусский национальный технический университет(57) Способ плазменного нанесения биосовместимого покрытия на подложку из нанокристаллического титана или его композиций с содержанием до 10 диоксида титана, включающий напыление из порошков на подложку подслоя, переходного слоя из композиционного порошка, содержащего гидроксиапатит и керамический материал при содержании гидроксиапатита от 10 до 90 мас.с размером зерен керамического материала и гидроксиапатита 60-100 нм, и наружного слоя из гидроксиапатита, отличающийся тем, что подслой напыляют из порошков титана и гидроксиапатита с градиентным уменьшением содержания титана от 100 до 0 по направлению от подложки к переходному слою. Изобретение относится к области газотермического нанесения покрытий, в частности к способам плазменного напыления биосовместимых покрытий на имплантаты для хирургии и стоматологии. Известен способ напыления на имплантат биосовместимого покрытия, включающий напыления подслоя, переходного слоя из смеси порошков оксидной керамики и гидроксиапатита и наружного слоя из порошка гидроксиапатита 1. Способ позволяет увеличить прочность сцепления и вязкость разрушения покрытия посредством ступенчатого изменения физико-механических свойств в направлении от основы до наружного слоя покрытия. Недостатком способа является неоднородность распределения в переходном слое керамики и гидроксиапатита, а также пониженное содержание в покрытии кристаллической фазы в поверхностном слое, приводящем к ухудшению механических свойств покрытия. Известен способ плазменного нанесения биосовместимых покрытий, включающий напыление из порошков на подложку подслоя, переходного слоя из композиционного порошка, содержащего гидроксиапатит и керамический материал при содержании гидроксиапатита от 10 до 90 мас. , размер зерен керамического материала и гидроксиапатита в частицах композиционного порошка составляет 60-100 нм и наружного слоя из гидроксиапатита, перед напылением порошки для переходного и наружного слоев выдержива 18049 1 2014.02.28 ют при 1200-1300 С в течение 2-3 ч, а после нанесения покрытия проводят термообработку при 600-800 С в течение 1-2 ч 2. Способ позволяет увеличить равномерность распределения в структуре покрытия керамической и гидроксиапатитовой фаз, повысить степень его кристалличности. Недостатком способа является не очень высокая прочность сцепления с основой, до 40 МПа и длительная термообработка. В качестве прототипа выбран способ плазменного нанесения биосовместимого покрытия на подложку из нанокристаллического титана или его композиций с содержанием до 10 диоксида титана, полученную путем равноканального углового прессования, включающем напыление из порошков на подложку подслоя, переходного слоя из композиционного порошка, содержащего гидроксиапатит и керамический материал при содержании гидроксиапатита от 10 до 90 мас.с размером зерен керамического материала и гидроксиапатита 60-100 нм, и наружного слоя из гидроксиапатита, переходный и наружный слои наносят на режимах, позволяющих получить в покрытии максимальное содержание кристаллической фазы без изменения структуры нанокристаллического материала подложки и избежать последующей термообработки 3. Недостатком способа является относительно невысокие механические прочностные характеристики (прочность на сжатие, изгиб, при знакопеременных нагрузках и др.) и возможность растрескивание покрытия, особенно в области границы с имплантатом. Техническая задача, которую решает предлагаемое изобретение, заключается в повышении механических прочностных характеристик покрытия в области границы с имплантатом за счет композиционного строения подслоя с градиентным изменением коэффициента термического расширения по слоям. Поставленная техническая задача решается тем, что в способе плазменного нанесения биосовместимого покрытия на подложку из нанокристаллического титана или его композиций с содержанием до 10 диоксида титана, включающем напыление из порошков на подложку подслоя, переходного слоя из композиционного порошка, содержащего гидроксиапатит и керамический материал при содержании гидроксиапатита от 10 до 90 мас.с размером зерен керамического материала и гидроксиапатита 60-100 нм, и наружного слоя из гидроксиапатита, подслой напыляют из порошков титана и гидроксиапатита с градиентным уменьшением содержания титана от 100 до 0 по направлению от подложки к переходному слою. Прочное соединение материалов, имеющих существенные отличия атомного строения и, как следствие, физико-химических свойств, представляет значительные трудности. Для нанокристаллического титана (основа биоимплантатов) КТР равен 9,4-10-6 град-, а для гидроксиапатита (материал для нанесения биоактивных покрытий) КТР 13,3 10-6 град. В таком соединении существуют нежелательные остаточные напряжения вследствие различия коэффициентов термического расширения (КТР). В общем случае современные биокерамические покрытия представляют собой многослойную систему, включающую металлический подслой, внешний слой гидроксиапатита и переходные компазиционные слои (гидроксиапатит-керамика). Основной причиной разрушения плазменных биокерамичеких покрытий являются напряжения, возникающие вследствие рассогласования термического расширения металла основы и керамического слоя, а также неравномерности распределения температурного поля в покрытии. Термомеханические напряжения усугубляются действием остаточных напряжений, возникающих в покрытии при напылении, и ослабляются эффектами пластичности и ползучести, реализующимися в металлическом подслое. В общем случае разрушение покрытий происходит в результате совокупного воздействия следующих полей напряжений 1) остаточных напряжений, индуцированных в процессе нанесения покрытия 2) механических напряжений, обусловленных градиентом температур по сечению слоя покрытия, а также неравномерного (локального) нагрева отдельных участков покрытия. 2 18049 1 2014.02.28 Действия указанных полей напряжений усугубляется неравномерностью их распределения, вызванной дефектами в покрытии - трещинами, дефектами межчастичных контактов, порами и т.д. Расчетные оценки указанных видов напряжений и результаты экспериментов показывают, что в подавляющем большинстве случаев основной причиной разрушения биокерамических покрытий является совокупное воздействие остаточных напряжений, прежде всего вызванных рассогласованностью термического расширения керамики и металлической подложки. Моделирование и управление остаточными напряжениями в значительной мере являются задачей технологии нанесения покрытия. В то же время напряжения могут быть в значительной степени снижены правильным выбором материалов. На фиг. 1-2 показаны фотографии структур композиционного биокерамического покрытия с подслоями титана и титан-гидроксиапатит с градиентным уменьшением содержания титана от 100 до 0 по направлению от основы к переходному слою ( 200). Фиг. 1 - структура композиционного биокерамического покрытия с подслоем титана( 200). Фиг. 2 - структура композиционного биокерамического покрытия с подслоем титангидроксиапатит с градиентным уменьшением содержания титана от 100 до 0 по направлению от основы к переходному слою ( 200). Оптимизация режимов напыления подслоя с градиентным уменьшением содержания титана проводилась на основании получения максимального коэффициента использования материала. 1) На первом этапе режимы оптимизировались при постоянной дистанции напыления, изменяющихся значениях токаи величины плазмообразующего газа 2. 2) На втором этапе для оптимальных постоянных значенийи 2 изменялась дистанция напыления. 3) На третьем этапе для оптимальных значений величины плазмообразующего газа 2 и дистанции напыленияварьировались значения тока . Результаты приведены в табл. 1-4. Для напыления подслоя были использованы порошки следующих материалов а) порошок титана с фракцией 45-75 мкм б) порошок 50 титана - 50 гидроксиапатита с фракцией 45-75 мкм. Напыление на образцы производилось на установке плазменного напыления на воздухефирмы Плазма-Техник АГ. Таблица 1 Значения коэффициентов использования материаладля различных значений тока и величины плазмообразующего газа Покрытия) 2) -50 ГА 3) -80 ГА 2 3 4 5 6 9 10 11 12 9 10 11 12 200 А 30 39 35 300 А 34 38 51 40 400 А 56 68 60 48 60 61 54 51 50 52 51 49 500 А 50 60 58 54 54 60 64 60 59 60 63 54 600 А 45 58 52 49 57 57 50 53 51 54 50 51 Дистанция напыления 100 мм плазмообразующий газ аргон - 40 атм, транспортирующий газ аргон - 4 атм, плазмотрон 4 фирма Плазма-техник АГ, скорость перемещения плазмотрона при нанесении покрытия на образец -150 мм/с. Таблица 2 Значения коэффициентов использования материаладля различных значений дистанций напыления Дистанция напыления Вид покрытия 40 60 80 100 120 140 1)51 58 60 68 57 2) -50 ГА 45 56 64 61 3) -80 ГА 45 50 63 55 44 1)400 А, 24 2)500 А, 211 3)500 , 211 3 18049 1 2014.02.28 Таблица 3 Значения коэффициентов использования материаладля различных значений тока Вид покрытия Значения тока ,400 450 500 550 600 1)68 72 60 59 58 2) -50 ГА 54 60 64 66 50 3) -80 ГА 51 64 63 64 50 1)-100 мм, 24 2) и 3)100 мм, 211 Таблица 4 Оптимальные режимы напыления подслоя биокерамических покрытий Дистанция напыле- Значения тока Расход порошка,Вид покрытия Расход 2, л/мин ния , мм,кг/ч 1)4 100 450 3 2) -50 ГА 11 100 550 3,5 3) -80 ГА 11 100 550 3,5 При механическом испытании прочности на изгиб покрытий выполняли одновременную деформацию изгиба покрытия и подложки (изгибающая нагрузка прилагалась со стороны подложки). Показателем, характеризующим прочность, служила деформация изгиба,при которой происходило разрушение покрытия с возникновением в нем трещин. На фиг. 3 показана кривые увеличения изгиба напыленного образца при возрастании нагрузки, вызывающей деформацию при напылении с титановым подслоем (зависимость 1) и подслоем титан-гидроксиапатит с градиентным уменьшением содержания титана от 100 до 0 по направлению от основы к переходному слою (зависимость 2). Фиг. 3. Зависимости между деформацией изгиба и нагрузкой на образец Как видно из рисунка, экспериментальная кривая 1 имеет характерную точку, соответствующую нагрузке 1750 Н и деформации 0,7 мм, а экспериментальная кривая 2 имеет характерную точку, соответствующую нагрузке 2000 Н и деформации 0,8 мм. При дальнейшем повышении нагрузки наблюдается увеличение скорости возрастанию изгиба образца, что свидетельствует о возникновении трещины в напыленном покрытии. Таким образом,покрытие с композиционным подслоем отделяется от подложки и разрушается при деформации изгиба 0,8 мм. У покрытия с подслоем титана, критическая деформация изгиба 0,7 мм. Сравнение деформаций позволяет утверждать, что адгезионная прочность покрытий при применении композиционного подслоя увеличивается в 1,2 раза по сравнению с титановым подслоем. Пример. Исследование сечения образца проводили на сканирующем электронном микроскопе- 7 фирмы Оптон (Германия) при увеличении 250,500. Прочность сцепления определяли на отрывной машине . Количественные оценки параметров определялись как усредненные по пяти измерениям. Сравнительные данные свойств покрытий,полученные по прототипу и предлагаемому изобретению, приведены в табл. 5. Механическое испытание осуществляли на установке 1195 (фирмы , , Англия). Плазменное напыление подслоя покрытия проводили на образцы с размерами 401230,1 мм из нанокристаллического титана и его композиций (на режимах, указанных в прототипе и на оптимальных режимах, обоснованных в нашей заявке) на установке плазменного напыления на воздухефирмы Плазма-Техник АГ. Плазменное напыление биосовместимых покрытий в обоих случаях наносили на одном режиме. Нанесения подслоя (прототип) мощность плазменной струи - 25 кВт, ток - 400 А, расход плазмообразующих газов - 30 л/мин (аргон) и 4 л/мин (водород), расход транспорти 4 18049 1 2014.02.28 рующего газа - 2,5 л/мин, дистанция напыления - 120 мм, расход порошка титана - 3 кг/ч,толщина слоя 90 мкм. Нанесения подслоя с градиентным уменьшением содержания титана (заявка) проводилась на оптимальных режимах (табл. 4). Порошкии ГА одновременно подавались из двух дозаторов на срез плазмотрона, регулировкой режимов подачи порошка (расход транспортирующего газа, скорость вращения тарелки, скорость вращения ворошителя) задавалось необходимое соотношение между керамикой и металлом, толщина слоя 90 мкм. Нанесение переходного слоя мощность плазменной струи - 30 кВт, расход плазмообразующих газов - 40 л/мин (аргон) и 11 л/мин (водород), расход транспортирующего газа 3 л/мин, дистанция напыления - 100 мм, расход композиционного порошка (гидроксиапатит от 10 до 90 мас. , остальное оксид титана) - 3,5 кг/ч, толщина слоя 50 мкм. Нанесение наружного слоя мощность плазменной струи - 30 кВт, расход плазмообразующих газов - 40 л/мин (аргон) и 11 л/мин (водород), расход порошка гидроксиапатита 3,0 кг/ч, толщина слоя 40 мкм. Таблица 5 Сравнительные данные свойств покрытий, полученные по прототипу и предлагаемому изобретению Прочностные характеристики, МПа Способ напыления Деформация изгиба, Н Адгезионная Когезионная прочпрочность ность Прототип 1750 46 51 Предлагаемое изобретение Подложка из нанокри 2000 55 58 сталлического титана Подложка из нанокристаллического титана с 2100 57 63 10 диоксида титана Как видно из примера, полученные по предлагаемому способу биокерамические покрытия при напылении подслоя с градиентным уменьшением содержания титана, имеют в 1,2 раза больше прочностные характеристики по сравнению с прототипом и оптимальный коэффициентом использования порошка до 66 . Источники информации 1. Лясников В.Н. и др. Перспективы использования плазменного напыления в имплантологии / Сб. докладов международного семинара. Газотермическое напыление в промышленности и за рубежом. - Л., 1991. С. 65-67. 2. Патент РБ 2756, МПК 401 25/32, 1996. 3. Патент РБ 14520, МПК 23 4/04, 2011. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 6