Способ выделения молочной кислоты

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ МОЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт физикоорганической химии Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Куваева Зоя Ивановна Ковальчук Ирина Валерьевна Водопьянова Людмила Александровна(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт физико-органической химии Национальной академии наук Беларуси(56)1836326 3, 1993.2001/0014758 1.7238837 1, 2007. ЗАХОДЯЕВА Ю. А. Экстракция монокарбоновых кислот в системах с бинарными экстрагентами Автореф. дис. М., 2011. - С. 16-20. КУВАЕВА З. И. и др. Известия Национальной академии наук Беларуси. Серия химических наук. - 2010. -4, С. 109-111.(57) 1. Способ выделения молочной кислоты из многокомпонентного водного раствора,при котором проводят экстракцию молочной кислоты в кислой среде 50 -ным раствором триоктиламина в октане с добавлением 5-10 об.октанола, затем осуществляют ее реэкстракцию из органической фазы в виде лактата натрия водным раствором гидроксида натрия при объемном соотношении органической и водной фаз, равном (1-2)1, с последующим разделением фаз, после чего водную фазу обрабатывают ионообменным экстрагентом - 0,1-0,3 М раствором полинонилнафталинсульфокислоты в октане при мольном соотношении лактата натрия и полинонилнафталинсульфокислоты, равном 1(110), или 0,1-0,3 М раствором полинонилнафталинсульфокислоты в октане с добавлением циклогексано-15-краун-5 при мольном соотношении лактата натрия, полинонилнафталинсульфокислоты и циклогексано-15-краун-5, равном 11(1-8). 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реэкстракцию из органической фазы осуществляют дважды, направляя органическую фазу после первой на повторную реэкстракцию, и водные фазы после двух реэкстракций объединяют. Изобретение относится к области микробиологической промышленности и касается способа выделения молочной кислоты (МК), которая широко используется в пищевой,фармацевтической, текстильной и химической промышленности. Известен микробиологический способ получения МК 1. Данный способ включает в себя обязательную стадию выделения целевого продукта в виде лактата из многокомпонентного водного раствора. Для перевода лактата в форму кислоты используют обработку его водного раствора сильной минеральной кислотой. При этом в качестве побочного продукта образуется большое количество соли, которую необходимо утилизировать. 17968 1 2014.02.28 Одним из используемых методов выделения МК из многокомпонентных водных растворов является экстракция, основанная на взаимодействии МК с третичным амином. Используемые в качестве экстрагентов амины должны иметь в своей углеводородной цепи не менее 18 и не более 42 атомов углерода. Типичными аминами, используемыми в мировой практике для извлечения МК, являются тригексиламин, триоктиламин, триизооктиламин,трикаприлиламин, тридодециламин и их смеси, обладающие высокой селективностью по отношению к МК. В 2 описан способ выделения МК, включающий следующие стадии экстракцию МК и последующую ее реэкстракцию в виде лактата натрия. Экстракция МК из ее 0,2 водного раствора максимальна (степень экстракцииоколо 90 ) при использовании в качестве экстрагента 20 -ного раствора триоктиламина (ТОА) в трибутилфосфате (процесс проводили в кислой области (2) в течение 2 ч). При повышении концентрации исходного раствора МК до 2 и выше имеет место снижениедо 56 . Реэкстракцию осуществляют дистиллированной водой при повышенной температуре, растворами гидроксидов металлов, растворами солейи 23. Показано, что максимальная степень реэкстракции получена при использовании водного раствора 23 с концентрацией 2(из экстракта выделено в виде лактата натрия около 91 проэкстрагиванной молочной кислоты). В статье не представлен метод перевода лактата в форму МК. Известен способ выделения молочной кислоты, описанный в авторском свидетельстве 3. МК выделяют из жидких отходов производства препарата нироса-низина. На первой стадииостаточной жидкости, содержащей молочную сыворотку, доводят до значений 9,59,8, затем проводят центрифугирование или фильтрование для отделения образовавшегося осадка. Фильтрат пропускают через катионообменную смолу, обычно сульфополистирольную в -форме, а затем через анионообменную смолу. Десорбцию МК осуществляют 10 -ным раствором 24. Полученный раствор МК концентрации 6-10 упаривают и осветляют активированным углем. Выход очищенного продукта - 40 -ного водного раствора МК - составляет 8082 вес. . Недостатками данного процесса являются его многостадийность, продолжительность и большой объем сточных вод, образовывающихся при регенерации ионообменных смол. В патенте США 4 описан способ выделения чистой МК из ферментационных растворов (5), содержащих лактат аммония, другие соли и карбоксигидраты. Процесс разделения и очистки происходит в две стадии на первой стадии соли, присутствующие в растворе (в основном лактаты), превращают в свободную МК ионным обменом на одной или нескольких предварительных колонках со слабокислотным катионитом в -форме,на второй стадии свободную МК отделяют от остальных кислот и других примесей хроматографией на сильнокислотном ионообменнике. Использование твердых ионитов в данном методе выделения МК имеет ряд существенных недостатков, таких как продолжительность процесса и большой объем сточных вод. Задачей изобретения является разработка более простого и эффективного способа выделения молочной кислоты, при осуществлении которого уменьшается объем сточных вод и сокращается продолжительность процесса. Поставленная задача решается способом выделения молочной кислоты из многокомпонентного водного раствора, при котором проводят экстракцию МК в кислой среде 50 -ным раствором триоктиламина в смеси октана и октанола, затем ведут реэкстракцию целевого продукта из органической фазы в виде лактата натрия водным раствором гидроксида натрия при объемном соотношении органической и водной фаз, равном (1-2)1, с последующим разделением фаз, после чего в водной фазе лактат натрия переводят в форму свободной молочной кислоты 0,10,3 раствором полинонилнафталинсульфокислоты(ПННСК) в октане при мольном соотношении лактата натрия и ПННСК, равном 1(1-10),или 0,10,3 раствором ПННСК в смеси октана и циклогексано-15-краун-5 при мольном 2 17968 1 2014.02.28 соотношении лактата натрия, ПННСК и циклогексано-15-краун-5, равном 11(1-8). Для полноты извлечения молочной кислоты в виде лактата натрия реэкстракцию из органической фазы осуществляют дважды органическую фазу после первой реэкстракции снова направляют на реэкстракцию с последующим разделением фаз, водные растворы, полученные после двух реэкстракций, объединяют. Выбор экстракционного выделения МК 50 -ным раствором ТОА в октане с добавлением октанола в количестве 5-10 об.обусловлен эффективностью и быстротой проведения процесса, который также позволяет селективно выделять МК по отношению к другим компонентам ферментационной смеси (сопутствующим аминокислотам, углеводам и др.). Добавление высшего спирта увеличивает экстракцию МК, сокращает время разделения фаз при экстракции и реэкстракции. Однако по мере повышения концентрации октанола (10 об. ) в системе затрудняется процесс реэкстракци МК из органической фазы. При содержании октанола менее 5 об.происходит расслоение органической фазы. Выборэкстракции обусловлен тем, что в кислой области наблюдается более высокая степень извлечения МК раствором ТОА. Для перевода лактата натрия в целевой продукт - свободную молочную кислоту - предложено использовать жидкий ионообменник в -форме, а именно 0,1-0,3 раствор полинонилнафталинсульфокислоты в октане или в смеси октана и краун-эфира-циклогексано-15-краун-5. Применение более концентрированного раствора ПННСК в октане (0,3 ) невозможно из-за повышения вязкости раствора, а использование разбавленного раствора ПННСК (0,1 ) нецелесообразно. Соотношения объемов органической и водной фаз при реэкстракции, равные (1-2)1,позволяют достигать высоких степеней реэкстракции, избегая при этом излишнего разбавления элюата. После осуществления предлагаемого способа выделения МК жидкий ионообменник полинонилнафталинсульфокислота в -форме - легко регенерируется минеральной кислотой, причем процесс осуществляется в течении нескольких мин и объем сточных вод,образовавшихся при этом, существенно меньше объема сточных вод, получающихся в результате регенерации твердого катионообменника 5. Предлагаемый способ выделения молочной кислоты иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. В экстракционной ячейке смешивают 50 мл модельного водного раствора с концентрацией МК 1,1 и 100 мл экстрагента - 50 -ного раствора триоктиламина в смеси октана и октанола (50 раствора триоктиламина, 45 октана и 5 октанола). Мольное соотношение МК и ТОА равно 0,5. Экстракцию проводят при 2,2, температуре 20 С и перемешивании в течение 10-15 мин. Затем водную фазу отделяют и определяют концентрацию МК. Степень экстракции МК 72,52 . В экстракционной ячейке из органической фазы реэкстракцию МК в виде лактата натрия проводят 1,0 водным раствором гидроксида натрия при объемном соотношении органической и водной фаз 21 и 6,0 в течение 10-15 мин. После разделения фаз для перевода лактата натрия в форму свободной молочной кислоты водную фазу в делительной воронке встряхивают 15 мин с 0,1 октановым раствором ПННСК при мольном соотношении лактата натрия и ПННСК 11. Значение общей степени извлечения молочной кислотырассчитывается по уравнению 2100 ( ) ,1 где 2 и 1 - количества молочной кислоты, полученные после контакта лактата натрия с ПННСК и молочной кислоты в исходном водном растворе, из которого осуществлялась экстракция. 3 17968 1 2014.02.28 Концентрацию молочной кислоты в водных растворах определяют потенциометрическим титрованием 0,1 водным раствором гидроксида натрия. Примеры 2-5. В примерах 2-5 экстракцию молочной кислоты и ее реэкстракцию в виде лактата натрия проводят, как описано в 1 примере. Перевод лактата натрия в форму молочной кислоты осуществляют с использованием 0,1-0,3 раствора ПННСК, используют различные мольные соотношения лактата натрия и ПННСК. Данные по примерам 1-5 приведены в табл. 1. Таблица 1 Стадии Экстракция Реэкстракция. Объемные соотношения Конц. Степень Конц. октаэкст- органической ТОА, нола,ракции, и водной фаз Перевод лактата натрия в форму МК Мольное соотноКонц. шение ПННС лактата К,натрия и ПННСК 0,1 11 0,1 13 0,18 15 0,18 17 0,3 110 0,3 13 0,3 15 0,3 15 0,1 118 Выход молочной кислоты после стадий реэкстракции и перевода лактата натрия в форму молочной кислоты,58,5 66,4 69,8 75,0 76,6 69,9 95,8 97,3 примера 1 50 5 2,2 72,5 21 2 50 5 2,2 72,5 21 3 50 5 2,2 72,5 21 4 50 5 2,2 72,5 21 5 50 5 2,0 72,5 21 6 50 10 2,0 70,7 21 7 50 10 2,0 84,8 11 (21) 8 50 10 2,0 69,5 21 (21) 22 50 5 2,2 72,5 21- реэкстракцию проводят дважды- мольное соотношение лактата натрия, ПННСК и циклогексано-15-краун-5 Общая степень извлечения МК 42,3 47,6 49,5 53,7 55,3 45,0 81,4 62,7 59,7 Пример 6. В экстракционной ячейке смешивают 50 мл модельного раствора МК с концентрацией 1,1 и 50 мл 50 -ного раствора триоктиламина в смеси октана и октанола (50 ТОА,40 октана, 10 октанола) и проводят процесс экстракции при 2,0, температуре 20 С и времени перемешивания 10-15 мин. Степень экстракции МК 70,7 . Из отделенной органической фазы проводят реэкстракцию, для чего в экстракционной ячейке в течение 10-15 мин смешивают органическую фазу с 1,0 водным растворомпри объемном соотношении органической и водной фазы 21 и 7,0. Затем отделенную водную фазу в течение 15 мин встряхивают в делительной воронке с 0,3 октановым раствором ПННСК при мольном соотношении лактата натрия и ПННСК 13. Концентрации МК в исходном растворе и в растворе после контакта с ПННСК определяют потенциометрическим титрованием 0,1 водным раствором . Данные примера приведены в табл. 1. Пример 7. В экстракционной ячейке смешивают 10 мл модельного раствора МК с концентрацией 1,1 и 30 мл 50 -ного раствора триоктиламина в смеси октана и октанола (50 ТОА,40 октана, 10 октанола). Мольное соотношение молочной кислоты и триоктиламина 0,3. Экстракцию проводят при 2,0, температуре 20 С и времени перемешивания 1015 мин. Степень экстракции молочной кислоты 84,8 . Отделяют органическую фазу. 4 17968 1 2014.02.28 Реэкстракцию МК в форме лактата натрия проводят в экстракционной ячейке смешиванием органической фазы с 0,3 водным растворомв течение 10-15 мин (6,8). Объемное соотношение органической и водной фаз при проведении реэкстракции 11. После разделения фаз органическая фаза снова направляется на реэкстракцию 0,3 водным растворомв течении 10-15 мин (6,9) при объемном соотношении органической и водной фаз 21. После разделения фаз водные фазы после двух реэкстракций объединяют. Для перевода лактата натрия в форму свободной молочной кислоты объединенную водную фазу встряхивают в делительной воронке со 150 мл 0,3 октанового раствора ПННСК в течение 15 мин (мольное соотношение лактата натрия и ПННСК, полученного после двух стадий реэкстракции, 15). Концентрации молочной кислоты в исходном растворе и в растворе после контакта с ПННСК определяют потенциометрическим титрованием 0,1 раствором . Данные примера приведены в табл. 1. Пример 8. 30 мл нативного раствора с концентрацией МК 0,66(после ультрафильтрации) в экстракционной ячейке смешивают с 58 мл раствора 50 -ного триоктиламина в смеси октана и октанола (50 ТОА, 40 октана, 10 октанола) мольное соотношение МК и ТОА равно 0,3. Экстракцию проводят при перемешивании в течение 10-15 мин при 2,0 и температуре 20 С. Затем с целью разделения фаз раствор центрифугируют 20-30 мин со скоростью 300 об/мин. Степень экстракции МК 69,5 . Отделяют органическую фазу и в экстракционной ячейке проводят реэкстракцию смешиванием ее в течение 10-15 мин с 1,0 водным растворомпри 6,8 и соотношении объемов органической и водной фаз 21. После разделения фаз органическую фазу снова помещают в экстракционную ячейку и проводят повторную реэкстракцию смешиванием в течение 10-15 мин с 1,0 водным растворомпри 6,7 и соотношении объемов органической и водной фаз 21. После разделения фаз объединяют водные фазы после двух стадий реэкстракции. Для перевода лактата в форму свободной молочной кислоты объединенную водную фазу встряхивают в делительной воронке со 150 мл 0,3 октанового раствора ПННСК в течении 15 мин (мольное соотношение лактата натрия и ПННСК,полученного при проведении двух стадий реэкстракциц, 15). Концентрации молочной кислоты в исходном растворе и в растворе после контакта с ПННСК определяют потенциометрическим титрованием 0,1 водным раствором . Данные примера приведены в табл. 1. Примеры 9-14. В примерах 9-14 проведено изучение влияния мольного соотношения лактата натрия и ПННСК на степень перевода лактата натрия в форму свободной молочной кислоты. Для этого модельный 0,1 водный раствор лактата натрия встряхивали в делительной воронке в течение 15 мин. с 0,1 раствором ПННСК в октане при различных мольных соотношениях. После разделения фаз остаточное количество лактата натрия в водной фазе определяли на атомно-абсорбционном спектрометре-200 по иону. Результаты экспериментов представлены в табл. 2. Таблица 2 примера 9 10 11 12 13 14 Мольное соотношение лактата натрия и ПННСК 11 12 13 14 15 18 Степень перевода лактата натрия в форму молочной кислоты,70,8 91,8 94,6 96,3 98,2 100,0 5 17968 1 2014.02.28 Примеры 15-21. Для увеличения степени перевода лактата натрия в форму молочной кислоты в раствор ПННСК вводят краун-эфир - циклогексано-15-краун-5. В делительной воронке в течение 15 мин встряхивают модельный 0,1 водный раствор лактата натрия с 0,1 октановым раствором ПННСК с добавлением циклогексано-15-краун-5. После центрифугирования(30 мин при 300 об/мин) и разделения фаз, остаточное количество лактата натрия в водной фазе определяют на атомно-абсорбционном спектрометре-200. В табл. 3 приведены данные, отражающие значения степени перевода лактата натрия в форму молочной кислоты октановым раствором ПННСК без добавки краун-эфира (пример 9), а также в зависимости от количества краун-эфира, введенного в ПННСК. Таблица 3 примера Мольное соотношение лактат натрияПННСКкраунэфир 103 110 111 112 113 114 115 118 Степень перевода лактата натрия в форму молочной кислоты,9,5 70,8 75,9 80,0 86,2 91 Д 95,9 100,0 Пример 22 Процессы экстракции и реэкстракции проводят, как описано в примере 1. После разделения фаз для перевода лактата натрия в форму свободной молочной кислоты водную фазу в делительной воронке встряхивают 15 мин с 0,1 октановым раствором ПННСК с добавлением краун-эфира, циклогексано-15-краун-5, при мольном соотношении лактата натрия, ПННСК и циклогексано-15-краун-5, равном 118. Данные примера 22 приведены в табл. 1. Как видно из приведенных данных (табл. 1, 3), предлагаемый способ извлечения молочной кислоты из многокомпонентных водных растворов, в котором на стадии перевода лактата натрия в молочную кислоту используют ПННСК, растворенную в октане, или ПННСК, растворенную в октане с добавлением циклогексано-15-краун-5, позволяет эффективно извлекать целевой продукт, а также сокращает продолжительность процесса и уменьшает объем сточных вод. Источники информации 1. Патент 2205216 МПК 7 121/20 12 7/56//(12 1/20, 12101), 2003. 2.,. // - 2007. - . 52. - . 665-670. 3. А.с. СССР 735590, МПК 207 59/08//2321/00, 1980 4. Патент 5.641.406 МПК 601 15/08, 1997. 5. Куваева З.И. Весц Акадэм навук Беларус. Сер. хм. навук. - 1997. -4. - С. 20-35 Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 6