Многослойное защитное покрытие

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Физико-технический институт Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Латушкина Светлана Дмитриевна Пискунова Ольга Юрьевна Комаровская Виктория Маратовна Емельянов Антон Викторович Емельянов Виктор Андреевич Сенько Сергей Федорович(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Физико-технический институт Национальной академии наук Беларуси(57) Многослойное защитное покрытие, содержащее слой титана и слой соединения титана, отличающееся тем, что дополнительно содержит слой титана толщиной 20-500 нм,легированный ионами хрома, или циркония, или молибдена до достижения концентрации примеси 0,5-3,0 , расположенный между слоем титана и слоем соединения титана.(56) 1. Патент 10924, 2008. 2. Патент 9076, 2007 (прототип). 3. Резников А.Н. Теплофизика резания. - М. Машиностроение, 1969. - С. 288. 4. Васин С.А., Верещака А.С., Кушнер А.С. Термомеханический подход к системе взаимосвязей при резании. Резание материалов. - М. Изд-во МГТУ им. Баумана, 2011. С. 448. Фиг. 2 Заявляемая полезная модель относится к области материаловедения в машиностроении, в частности к защитным покрытиям, и может быть использована для повышения эксплуатационных свойств различного инструмента и других изделий. Одним из путей повышения износостойкости инструмента является использование различных упрочняющих покрытий, преимущественно на основе титана и его соединений. Так, например, известно многослойное композиционное покрытие, содержащее внутрен 92672013.06.30 ний слой из титана или нитрида титана и внешний слой из углеродсодержащего алмазоподобного продукта 1. Недостатками рассматриваемого аналога является то, что вследствие высокой твердости алмазоподобного слоя покрытие в целом отличается значительной хрупкостью. Кроме того, существенное различие физико-механических характеристик используемых слоев,обусловленное их различной химической природой, снижает адгезионную прочность между слоями. Совокупность данных факторов при воздействии ударных нагрузок в процессе эксплуатации инструмента приводит к расслоению покрытия, возникновению микротрещин и сколов, что является причиной его низкой коррозионной и износостойкости. Наиболее близким по технической сущности к заявляемой полезной модели, ее прототипом, является защитно-декоративное покрытие, состоящее из слоя титана и верхнего слоя соединения титана 2. Толщина слоев зависит от конкретного случая использования и может составлять величину до нескольких мкм. Недостатком прототипа является его относительно невысокая коррозионная стойкость при абразивном износе, обусловленная структурой входящих в него слоев. Конденсированные пленки титана характеризуются выраженной столбчатой структурой зерен. С увеличением толщины слоя размер зерен увеличивается как по его толщине (в длину с образованием столбиков), так и в плане. Это происходит за счет кристаллизации пленки путем подавления роста мелких зерен и преимущественного роста наиболее крупных. Поскольку конденсация слоев покрытия проводится при относительно высокой температуре,после охлаждения покрытия до комнатной температуры на границах зерен концентрируются механические напряжения. Причем, чем больше размер зерна, тем выше напряжения на его границах. Это заметно ухудшает прочность сцепления зерен друг с другом за счет уменьшения энергии химической связи между атомами различных зерен, приводит к образованию сквозных пор в покрытии, а также повышает химическую активность межзеренных границ. Понижение энергии химической связи между зернами в покрытии приводит к снижению его прочности и, следовательно, к снижению износостойкости. Образование пор способствует возникновению очагов коррозии и ее быстрому распространению. Высокая химическая активность межзеренных границ способствует их быстрому окислению при воздействии агрессивных факторов, т.е. коррозии, и возникновению все новых пор. Поскольку при последовательном формировании слоев покрытия их структура носит наследственный характер, т.е. размер зерен каждого последующего слоя соответствует размеру зерна предыдущего слоя, то наличие даже большого количества слоев и значительное увеличение их толщины не может устранить рассмотренные недостатки, в целом обуславливающие относительно низкую коррозионную и износостойкость прототипа. Для уменьшения негативного влияния рассмотренных факторов прототип предусматривает аморфизацию поверхности слоя титана за счет его ионного облучения ионами титана. Однако формирование покрытия проводится при достаточно высокой температуре,поэтому слой титана непрерывно рекристаллизуется, и после прекращения ионной бомбардировки пленка в основном восстанавливает свою крупнозернистую столбчатую структуру. Осаждаемый на этот слой титана слой соединения титана наследует ее, и покрытие в целом получается довольно крупнозернистым. В связи с этим облучение промежуточного слоя титана ионами титана дает лишь незначительный эффект. Кроме того, в процессе эксплуатации покрытие подвергается значительным термоциклическим нагрузкам. Известно, что температура в зоне резания может достигать 1000 С и более 3, 4. Это приводит к дальнейшей рекристаллизации структуры с укрупнением размера зерна и существенным снижением коррозионной стойкости, обусловленной быстрым сопутствующим образованием пор в покрытии. Задачей заявляемой полезной модели является повышение коррозионной и износостойкости покрытия. 2 92672013.06.30 Поставленная задача решается тем, что многослойное защитное покрытие, содержащее слой титана и слой соединения титана, дополнительно содержит слой титана толщиной 20-500 нм, легированный ионами хрома, или циркония, или молибдена до достижения концентрации примеси 0,5-3,0 , расположенный между слоем титана и слоем соединения титана. Сущность заявляемого технического решения заключается в измельчении структуры покрытия. Хром, цирконий и молибден обладают электрохимическими свойствами, близкими к свойствам титана, а их атомные радиусы отличаются от радиуса атомов титана не более чем на 12 , что обеспечивает образование твердых растворов замещения в широком интервале концентраций. Присутствие инородных атомов в процессе кристаллизации слоя титана препятствует образованию крупных зерен. Структура вместо столбчатой становится мелкозернистой, что сопровождается дополнительным повышением прочности. Кроме того, рассматриваемые твердые растворы характеризуются более высокой твердостью по сравнению с чистым титаном. Хотя слой титана в составе покрытия служит для обеспечения адгезии к основанию и не несет основную прочностную нагрузку, его упрочнение благотворно сказывается на износостойкости покрытия в целом. Такая совокупность свойств рассматриваемых легирующих элементов позволяет получать высокопрочные пленки легированных слоев при одновременном уменьшении размеров зерен. Наличие промежуточного легированного слоя титана с измельченной структурой обеспечивает формирование мелкозернистого верхнего слоя покрытия из соединения титана, обусловленное упомянутыми факторами наследственности структуры конденсированной пленки. Влияние легирования титана на механические напряжения в получаемых пленках проявляется в двух аспектах. С одной стороны, появление в структуре кристаллической решетки инородных атомов способствует росту напряжений, обусловленных изменением длины химических связей. С другой - уменьшение размеров зерен сопровождается уменьшением напряжений на его границах, что приводит к уменьшению напряжений в целом по структуре всего слоя. Экспериментально установлено, что снижение напряжений, обусловленное измельчением структуры, значительно превышает повышение напряжений, обусловленное изменением длины химической связи. Это приводит к повышению прочности химической связи между отдельными зернами и значительному снижению пористости, что, в свою очередь, обеспечивает повышение прочности покрытия и увеличение его коррозионной стойкости. Заявляемый интервал концентрации легирующих примесей обеспечивает требуемые стабильность структуры и механические свойства слоя легированного титана. Концентрация примеси менее 0,5 , например 0,2 , не позволяет измельчить структуру слоя до уровня, обеспечивающего заметное изменение коррозионной и износостойкости. Вследствие диффузии легирующей примеси под воздействием высокой температуры этот слой размывается по толщине покрытия и перестает работать. Использование концентрации более 3,0 , например 5,0 , нецелесообразно в связи с тем, что при этом заметно снижается устойчивость покрытия к термоциклическим нагрузкам в процессе эксплуатации. Толщина промежуточного слоя легированного титана обусловлена следующими факторами. При толщине менее 20 нм, например 10 нм, легирующие элементы, ввиду небольшой концентрации и малой толщины слоя, не в состоянии обеспечить необходимую его сплошность. Этот слой практически растворяется в процессе формирования покрытия в соседних слоях титана и его соединения вследствие диффузии легирующей примеси. Использование толщины более 500 нм, например 800 нм, также нецелесообразно, т.к. затраты на формирование этого слоя возрастают, а дополнительные преимущества не появляются. Заявляемое техническое решение поясняется фиг. 1, на которой схематически изображено покрытие-прототип, и фиг. 2, на которой схематически изображено заявляемое по 3 92672013.06.30 крытие. На фигурах приняты следующие обозначения 1 - основание или деталь, на которые нанесено покрытие, 2 - слой титана со столбчатой структурой, 3 - слой соединения титана, наследующий структуру нижележащего слоя, 4 - слой легированного титана с измельченной структурой. Как видно из приведенных фигур, заявляемое покрытие состоит из слоя титана и слоя соединения титана, между которыми сформирован слой легированного титана. Мелкозернистая структура слоя легированного титана обеспечивает измельчение структуры верхнего слоя соединения титана. Заявляемое покрытие работает следующим образом. Введение дополнительного слоя легированного титана обеспечивает снижение пористости покрытия в целом, а также снижение химической активности межзеренных границ верхнего слоя соединения титана, например его нитрида или карбида. Снижение количества пор в покрытии обеспечивает соответствующее уменьшение количества очагов коррозии. Снижение химической активности, при эксплуатации изделия в условиях комбинированного воздействия агрессивной среды и механических частиц (коррозионноабразивный износ), обеспечивает значительно большую энергию активации для вступления внешнего слоя в химическую реакцию с агрессивной средой, что проявляется в уменьшении скорости появления новых пор и значительном возрастании коррозионной стойкости. Аналогично и с воздействием абразивных частиц - увеличение силы химической связи между отдельными зернами покрытия требует увеличения силы их отрыва. Таким образом, износостойкость покрытия также возрастает. Испытание заявляемого покрытия проводили следующим образом. Покрытия осаждали на установке УРМЗ.279.048, модифицированной встроенной системой сепарации плазмы, при двухкатодном распылении на пластины, изготовленные из стали 12 Х 18 Н 10 Т, а также на твердосплавные пластины для деревообрабатывающих фрез. Ионную очистку осуществляли при потенциале смещения - 1,5 кВ ионами титанового катода, после этого осаждали слой титана толщиной 1,50,1 мкм. После этого осуществляли ионную бомбардировку слоя титана ионами хрома, или циркония, или молибдена до достижения требуемой их концентрации в составе слоя. Энергию имплантации выбирали из условия получения необходимой толщины слоя с учетом последующей разгонки примеси. Толщина полученных слоев и концентрация имплантированной примеси приведены в таблице. Затем осаждали слой нитрида титана толщиной 2,50,1 мкм при парциальном давлении азота 0,510-2 Па. Общая толщина покрытия, определенная на микроинтерферометре МИИ-4, во всех случаях составляла 4,00,1 мкм. Коррозионную стойкость полученных покрытий определяли на пластинах из стали по величине стационарного потенциала коррозии на основании поляризационных измерений в 3 -ном растворес помощью потенциостата П-5848. Измерения микротвердости покрытий проводили нанотвердомеромпри нагрузке 25 г. Износостойкость оценивали на режущих пластинах по длине пути резца в обрабатываемом материале (ламинированная ДСП) на деревообрабатывающем центре с ЧПУВ 4.35 фирмы . Испытания проводились при следующих режимах частота вращения концевой фрезы - 14000 мин-1, скорость подачи 6,6 м/мин, снимаемый припуск - 21 мм, подача на резец - 0,47 мм. За критерий износа принимались возникающие дефекты обработки (сколы и др.). Результаты измерений приведены в таблице. Из приведенных данных видно, что заявляемое покрытие, по сравнению с прототипом, характеризуется более высокой твердостью, коррозионной и износостойкостью. Покрытия, сформированные с запредельными значениями заявляемых параметров, не позволяют в полной мере решить поставленную задачу (примеры 1, 6) либо характеризуются необоснованными увеличениями материальных затрат (примеры 5, 9). Толщина Концентрация Вид имплан- Стационарный Длина пуимплантиро- имплантироМикротвертированной потенциал ти резца,ванного слоя, ванной примедость, ГПа примеси коррозии, - мВ м нм си,10 2,0 Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 5