Светочувствительная полиимидная композиция

(71) Заявитель Учреждение образования Белорусский государственный технологический университет(72) Авторы Крутько Эльвира Тихоновна Николайчик Анна Владимировна Прокопчук Николай Романович Мартинкевич Александр Александрович(73) Патентообладатель Учреждение образования Белорусский государственный технологический университет(57) Светочувствительная полиимидная композиция, включающая полиамидокислоту,2,6-ди(4-азидобензаль)-4-метилциклогексанон в качестве светочувствительного компонента и органический растворитель, отличающаяся тем, что дополнительно содержит тетрамалеинамидокислоту формулы при следующем соотношении компонентов, мас.полиамидокислота тетрамалеинамидокислота 2,6-ди(4-азидобензаль)-4-метилциклогексанон органический растворитель Изобретение относится к области полимерных композиционных материалов, конкретно к светочувствительным полимерным композициям на основе полиимидов, которые могут быть использованы в качестве изолирующих слоев при изготовлении печатных плат,интегральных схем и других изделий электроники, эксплуатируемых при температурах до 500 С. 7702 1 2006.02.28 Полиимидные материалы находят широкое практическое применение при производстве изделий электроники 1. Обладая комплексом ценных свойств, они имеют некоторые недостатки недостаточно высокие светочувствительность, разрешающая способность и термостойкость, необходимые для использования их в микроэлектронике и электронной технике. Известна светочувствительная полиимидная композиция, содержащая звенья полиамидокислоты, полиамидоэфира и полиимида, получаемая в смеси с -метилпирролидона с диглимом конденсацией диамина с диангидридом с добавкой бис-азида 2. Однако указанная светочувствительная полиимидная композиция не обладает достаточно хорошими фоторезистивными характеристиками. Известна светочувствительная полиимидная композиция, состоящая из производного полиамидокислоты, бисазодибензилиден-метилциклогексана, -фенилдиэтаноламина, кетона Михлера, 2-метоксиэтанола, -фенилэтаноламина, -фенилметилэтаноламина, фенилэтилэтаноламина 3. Однако недостаток ее в сложности процесса получения,невоспроизводимости свойств, недостаточно высокой термостойкости. Наиболее близкой по составу и технической сущности к предлагаемому изобретению является светочувствительная полиимидная композиция, содержащая полиамидокислоту,получаемую реакцией диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот с диаминами, светочувствительное соединение, полиэфирамидокислоту, получаемую этерификацией полиамидокислоты, и органический растворитель 4. Недостатком данной композиции является ее невысокая термическая устойчивость (до 430 С) из-за снижения этой характеристики полимера при введении полиэфирамидокислоты и светочувствительного соединения, недостаточны величины разрешающей способности и светочувствительности. Задачей предлагаемого изобретения является повышение светочувствительности, разрешающей способности и термостойкости материала, полученного с использованием светочувствительной полиимидной композиции. Поставленная задача достигается тем,что светочувствительная полиимидная композиция, включающая полиамидокислоту,2,6-ди(4-азидобензаль)-4-метилциклогексанон в качестве светочувствительного компонента и органический растворитель, отличающаяся тем, что дополнительно содержит тетрамалеинамидокислоту формулы а в качестве светочувствительного компонента - 2,6-ди(4 азидобензаль)-4-метилциклогексанон при следующем соотношении компонентов, мас.полиамидокислота 12,251-12,594 тетрамалеинамидокислота 2,513-4,909 2,6-ди(4-азидобензаль)-4-метилциклогексанон 0,605-0,857 органический растворитель остальное. Сравнение предлагаемой светочувствительной композиции с композицией прототипа показывает, что отличием предлагаемой полиимидной композиции от известной является использование вместо полиэфирамидокислоты тетрамалеинамидокислоты в количестве 2,513-4,909 мас. , а в качестве светочувствительного компонента - 2,6-ди(4-азидобензаль)-4-метилциклогексанона в количестве 0,605-0,857 мас. . Анализ источников информации показал, что использование тетрамалеинамидокислоты для получения светочувствительных композиций не обнаружено. Для получения светочувствительной полиимидной композиции используют полиамидокислоту формулы 2, где 40-50 уд.0,38-0,41 при 20 С, диметилформамид (ДМФА), 0,5 , получаемой низкотемпературной поликонденсацией диангидрида пиромеллитовой кислоты и 4,4-диаминодифенилоксида тетрамалеинамидокислотуформулы Экспериментально установлено, что использование любого из компонентов предлагаемой композиции в отдельности либо попарно (полиамидокислота и тетрамалеинамидокислота, полиамидокислота и ДЦГ) не обеспечивает возможности даже формирования рисунка в условиях экспонирования. Эффект придания полиимидной композиции светочувствительных свойств, необходимых для формирования рисунка в пленке и его последующего разрешения, превосходящих по термостойкости, светочувствительности и разрешающей способности полиимидную композицию прототипа, достигается лишь при использовании всех трех предлагаемых компонентов в совокупности и в заявляемых соотношениях. По-видимому, использование этих трех компонентов позволяет в условиях сушки,экспонирования и последующего задубливания слоя формировать в системе полимера в местах, подвергнутых УФ-воздействию (окна в фотошаблоне), трехмерную сетку, густота которой определяется количественным содержанием при заявляемом качественном составе, обеспечивающем при дальнейшем проявлении различную растворимость экспонированных и неэкспонированных участков. Предпосылкой возможности создания сетчатой структуры полимера, обуславливающей различную растворимость его участков после воздействия УФ-излучения, является химическая природа используемых соединений в молекуле тетрамалеинамидокислоты имеется четыре кратные связи, сильно активированные присутствием соседних карбоксильных групп, что по сравнению с бис-малеинимидами (прототип) обуславливает их более высокую эффективность взаимодействия с - и 2-группами полиамидокислоты под действием света. И вероятно, этот эффект возможного структурирования полимера дополнительно усиливается введением ДЦГ, способного под действием УФ-света генерировать свободные радикалы, которые усиливают эффект сшивки полиамидокислоты на экспонированных участках. Именно такое сочетание качественного и количественного состава полиимидной композиции, как предлагается в заявляемой композиции, позволяет реализовать свойства предлагаемого светочувствительного материала, превосходящего прототип по термостойкости, светочувствительности и разрешающей способности. 3 7702 1 2006.02.28 Не достигается эффекта получения рисунка на полимерном слое и при нарушении заявляемого состава композиции. Так, содержание в композиции полиамидокислоты менее 12,251 мас.не обеспечивает ей пленкообразующей способности, а более 12,594 мас.приводит к снижению светочувствительности и разрешающей способности. Содержание в композициименее 2,513 мас.не обеспечивает достаточной светочувствительности и разрешающей способности. Содержаниеболее 4,909 мас.приводит к потере пленкообразующей способности композиции. Содержание в полиимидной композиции менее 0,605 мас.2,6-ди(4-азидобензаль)-4 метилциклогексанона не обеспечивает достаточной светочувствительности и разрешающей способности (время экспонирования возрастает более 10 мин). Содержание же 2,6 ди(4-азидобензаль)-4-метилциклогексанона более 0,857 мас.не влияет на изменение светочувствительности и разрешающей способности (время экспонирования полиимидного материала составляет 9 мин, оставаясь постоянным, но при этом наблюдается кристаллизация избытка светочувствительной компоненты на поверхности полиимидной пленки). Получение светочувствительной полиимидной композиции иллюстрируется примерами конкретного исполнения. Пример 1. Приготавливают композицию, состоящую из 13 г ПАК формулы , получаемой низкотемпературной поликонденсацией диангидрида пиромеллитовой кислоты с 4,4-диаминодифенилоксидом (ТУ 6-05-1608-80) уд.0,38-0,41 в ДМФА (12,251 мас. ) 5,2 г(4,909 мас. ) тетрамалеинамидокислоты формулы , получаемой конденсацией тетрааминодифенилоксида (ТУ 6-14-24-139-84) с малеиновым диангидридом (ГОСТ 1115375) в диметилформамиде 0,91 г (0,857 мас. ) 2,6-ди(4-азидобензаль)-4-метилциклогексанона формулы 87 г диметилформамида (81,983 мас. ). Композицию перемешивают и центрифугированием при скорости вращения центрифуги 3000 об/мин наносят на подложку. Сушат в режиме 90-95 - 100 С 10 мин, облучают 9 мин, проявляют 15 с смесью ацетонмонометиловый эфир ацетилэтиленгликолядиметилформамид, промывают деионизированной водой, сушат на центрифуге, затем прогревают 20 мин при 380 С. Край изображения остается четким и не изменяется при прогреве до 450 С. Элемент схемы на фотошаблоне 2,5 мкм воспроизводится на данной светочувствительной композиции (описанный пример конкретного исполнения соответствует примеру 1 в таблице). Остальные примеры конкретного исполнения приведены в таблице. Минимальный Предельная темпеВремя эксразмер воспро- ратура сохранения понироваизводимого конфигурации изония, мин элемента, мкм бражения, С 9,0 2,5 450 9,0 2,5 450 9,0 2,5 450 пленка хрупкая 450 12,0 3,5 450 9,0 2,5 450 пленка хрупкая 450 12,0 3,0 450 12,5 3,0 450 кристаллизация ДЦГ 450 15,0 4,0 430 4 7702 1 2006.02.28 Как видно из данных таблицы, наилучшие результаты по светочувствительности, характеризующейся временем экспонирования, разрешающей способности, характеризующейся минимальной величиной воспроизводимого элемента ИС, термостойкости (времени сохранения четкого края рисунка при температуре 450 С или температуре 5 -ной потери массы) получены для композиций заявляемых пределов. Сравнение с композицией прототипа (пример 11 в таблице) показывает, что предлагаемый состав композиции позволяет получать светочувствительный материал на основе полиимида с более высокой светочувствительностью, разрешающей способностью и термостойкостью по сравнению с композицией прототипа. Источники информации 1. Крутько Э.Т., Прокопчук Н.Р., Мартинкевич А.А., Дроздова Д.А. Полиимиды. Синтез, свойства, применение. - Мн. БГТУ, 2002. - С. 126-130, 158-169, 284-293. 2. Патент США 5114826, МПК 508 2/46,08 73/14, 1999. 3. Патент США 5866627, МПК 608 73/12,03 7/008, 1992. 4. Патент США 5668248, МПК 708 79/08,29 5/56, 1997. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.