Полиимидная композиция

(71) Заявитель Учреждение образования Белорусский государственный технологический университет(73) Патентообладатель Учреждение образования Белорусский государственный технологический университет(57) Полиимидная композиция, включающая полиамидокислоту и олигомерное соединение, отличающаяся тем, что она в качестве олигомерного соединения содержит фурфуроловый олигомер в количестве 3-10 мас Изобретение относится к области термостойких полимеров, а именно полиимидов, и может быть использовано в новых областях техники - микроэлектронике, электротехнике, авиационной и космической технике в качестве защитных покрытий, межслойной изоляции, пассивации, заливочных компаундов при производстве больших интегральных схем (БИС) и сверхбольших интегральных схем (СБИС) 1. Полиимидные пленки обычно прозрачны, бесцветны или обладают слегка желтоватым окрашиванием. Известна полиимидная композиция, включающая полиамидокислоту и олигомерные фенольные смолы с 2-мя или более гидроксильными группами в молекуле. Содержание гидроксильных групп обеспечивает эффективность имидизации 2. Композиция используется для заливочных компаундов в полупроводниковых устройствах. Пленки и защитные покрытия на ее основе обладают высокой теплостойкостью, хорошей адгезией без снижения температуры стеклования полиимида и высокой механической прочностью. Однако введение фенольных смол не изменяет цветности полиимидной пленки, не придает окрашивания полимеру даже при температуре имидизации выше 300 . Известна полиимидная композиция, содержащая полиамидокислоту и бисимидные олигомеры 3, используемая для высокотемпературных адгезивов. Композиция обладает низкой влагостойкостью, кроме того, введение бисимидных олигомеров не обеспечивает окрашенности полиимидной композиции. Наиболее близкой является полиимидная композиция для изделий электронной техники, включающая полиамидокислоту на основе диангидрида дифенилтетракарбоновой кислоты общей формулы и ароматического диамина общей формулы полярный апротонный растворитель и модификатор - олигоимид 4. Данная композиция позволяет получать полиимидные пленки, обладающие малой усадкой, низкой влагопроницаемостью, малой дефектностью. Однако, пленки на основе данной композиции бесцветны и имеют невысокие физико-механические свойства. Задачей предполагаемого изобретения является получение полиимидной композиции с интенсивной, устойчивой к температурным воздействиям темно-вишневой окраской при сохранении термических и улучшении прочностных свойств. Для решения этой задачи предлагается полиимидная композиция, включающая полиамидокислоту и олигомерное соединение, причем в качестве олигомерного соединения используется фурфуроловый олигомер в количестве 3-10 мас.от массы сухой композиции. Ароматические полиимиды, например полипиромеллитимиды, обладают высокой термостойкостью, хорошими физико-механическими и диэлектрическими свойствами. Пленочные материалы на основе полиимидов прозрачны, зачастую бесцветны или имеют слабое светло-желтое окрашивание. Но при использовании в микроэлектронике часто необходимы высокая контрастность края пленки и подложки или металлического рисунка для улучшения качества изделий и упрощения технологии изготовления БИС и СБИС. Применение красителей для полиимидных пленок сопряжено с большими трудностями, поскольку технология получения полиимидов включает две стадии синтез полиамидокислоты, которая растворима в ряде растворителей, таких как диметилформамид (ДМФ), диметилацетамид (ДМАА), -метилпиролидон (МП), диметилсульфоксид (ДМСО). На этой стадии и вводится в полиамидокислоту краситель. Он должен быть растворимым в этих растворителях и хорошо совмещаться с полиамидокислотой, образуя с ней однородный по фазовому составу материал. На второй стадии получения полиимида, при циклодегидратации полиамидокислоты прогревом ее в вакууме или в токе азота до 300-350 С, краситель не должен разлагаться и выпотевать из полимера. В настоящее время таких красителей для полиимидов не разработано. Полученные нами из предлагаемой полиимидной композиции пленки имеют устойчивую темновишневую окраску, не исчезающую при прогреве до температур 300-350 С в вакууме или в инертной среде. Термические свойства пленок при этом не изменяются, а прочность растет. Композиции обладают прекрасной пленкообразующей способностью и могут использоваться для получения пленочных материалов. Способ поясняется выполнением конкретных примеров. Пример 1. К 10 г 18,6 -ного ( массовые) раствора полиамидокислоты в ДМФА вводят 0,098 г (5 мас.от массы сухой композиции) фурфуролового олигомера (ФО). Смесь перемешивают в течение 3-5 мин при 20 . Из полученного раствора отливают пленки на стеклянные подложки. Удаляют растворитель в вакууме при 20 С. Пленки снимают с подложек и подвергают термообработке в вакууме путем ступенчатого подъема температуры от 20 до 320 С в течение 3 часов. Получают пленку с прочностью 124 МПа, модулем упругости Е 1,25 ГПа, относительным удлинением при разрыве 25 , температурой начала термоокислительной деструкции Тд 510 С и устойчивым интенсивным темно-вишневым окрашиванием. Другие примеры конкретного исполнения приведены в таблице. Примеры Цветность Композиция Е,ГПа Тд, С,ПИ 101 1,26 29 510 Светло-желтая ПИ 3 ФО 127 1,22 32 510 Интенсивная темно-вишневая окраска ПИ 5 ФО 124 1,25 25 510 ПИ 10 ФО 122 1,26 12 510 Таким образом, из представленных в таблице данных видно, что введение в полиамидокислоту фурфуролового олигомера в количестве 3-10 мас.от массы композиции обеспечивает придание полиимидной пленке интенсивной темно-вишневой окраски без снижения термической устойчивости, которая оценивалась по температуре начала термоокислительной деструкции Тд. При этом прочность пленки повышается на 2 4848 1 22-27 , что объясняется, по-видимому, образованием в полимере трехмерной сетчатой структуры, что подтверждается снижением относительного удлинения при разрыве с 29 до 12 . Полиимидная композиция может быть использована на предприятиях микроэлектронной промышленности Республики Беларусь и за ее пределами (НПО Интеграл, НПО Горизонт, НПО Витязь, Московский электроламповый завод и др.) Национальный центр интеллектуальной собственности. 220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66. 3