Способ карбонилирования аллиловых бутенолов и/или их сложных эфиров

07 57/03, 07 67/36 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПАТЕНТНЫЙ КОМИТЕТ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ СПОСОБ КАРБОНИЛИРОВАНИЯ АЛЛИЛОВЫХ БУТЕНОЛОВ И/ИЛИ ИХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ(57) 1. Способ карбонилирования аллиловых бутенолов и/или их сложных эфиров с алифатическими карбоновыми кислотами путем взаимодействия оксида углерода с, по крайней мере, одним из названных аллиловых бутенолов и/или их сложных эфиров с алифатическими карбоновыми кислотами в присутствии в качестве катализатора металла платиновой группы или его соединения и йодистого или бромистого промотора, отличающийся тем, что в качестве металла платиновой группы используют иридий и процесс проводят при молярном соотношении промоториридий, равном 0,1-20,01. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что аллиловые бутенолы представляют собой 3-бутен-2-ол, 2 бутен-1-ол и их смеси, а сложными эфирами бутенолов являются карбоксилаты этих бутенолов - производные карбоновых алифатических кислот, насыщенных или ненасыщенных, имеющих 1-12 атомов углерода. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что сложными эфирами аллилового бутенола являются сложные эфиры аллилового бутенола уксусной кислоты, пропионовой кислоты, валериановой кислоты, адипиновой кислоты, пентеновых кислот. 4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что катализатор выбирают из группы, содержащей металлический , 2, 23, 3, 33 Н 2 О, 3, 332, 3, 242,242 ,8 ,412 ,( 65 ) 32 , ( 65 ) 32 , ( 65 ) 33 , (65)33, 2, 2, где- ацетилацетонат и- циклооктадиен-5. 5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что количество катализатора, выраженное в молях иридия на 1 л реакционной смеси, составляет между 10-4 и 10-1 моль/л, предпочтительно 510-4-510-2 моль/л. 6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что йодистый или бромистый промотор выбирают из группы, содержащей йодистый водород, бромистый водород, йодорганические или броморганические соединения, способные генерировать в реакционных условиях соответственно йодистый водород или бромистый водород. 7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что молярное соотношение промотора и иридия преимущественно составляет 1-101. 8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии эффективного количества сопромотора, такого как йодид металла или бромид металла, или карбоксилат металла, способного преобразовываться в реакционной среде, по меньшей мере, частично в соответствующий йодид или бромид,преимущественно йодида или бромида щелочного металла или ацетата щелочного металла. 9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что молярное соотношение сопромотора и промотора равно 0,01100,01, преимущественно 0,1-501. 3895 1 10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что реакцию проводят в жидкой фазе при температуре 50-250 С, преимущественно 80-200 С, и парциальном давлении оксида углерода, измеренном при температуре 25 С, 5-100 бар, преимущественно 1-50 бар. 11. Способ по любому из пп. 1-10, отличающийся тем, что в качестве жидкой реакционной среды используют растворитель из группы, содержащей насыщенные или ненасыщенные алифатические кислоты,или ароматические карбоновые кислоты, содержащие не более 20 атомов углерода, насыщенные алифатические или циклоалифатические углеводороды и их хлорпроизводные, представляющие собой жидкости в реакционных условиях. 12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что растворитель выбирают из группы, содержащей уксусную кислоту, пропионовую кислоту, бутановую кислоту, валериановую кислоту, адипиновую кислоту, пентеновую кислоту, бензойную кислоту, фенилуксусную кислоту, бензол, толуол, хлорбензол, дихлорметан, гексан и циклогексан. 13. Способ по п. 11 или 12, отличающийся тем, что растворитель составляет 10-99 об.от общего объема реакционной смеси, преимущественно 30-90 об. . Изобретение касается способа карбонилирования аллиловых бутенолов и/или карбоновых сложных эфиров с помощью оксида углерода. Патент США А-4 801743 описывает карбонилирование аллилового спирта оксидом углерода с присутствии палладиевого катализатора и промотора, выбранного из фтористого водорода, хлористого водорода,бромистого водорода и йодистого водорода. Патент ЕР-АО 428979 описывает карбонилирование аллиловых бутенолов и/или их сложных эфиров с алифатическими карбоновыми кислотами путем взаимодействия оксида углерода с аллиловыми бутенолами и/или их сложными эфирами, в присутствии металла платиновой группы и йодистого или бромистого промотора при проведении процесса при температуре от 50 до 250 С и парциальном давлении оксида углерода от 0,5 до 100 бар (при 25 С). С целью интенсификации процесса заявитель предлагает способ карбонилирования аллиловых бутенолов и/или их карбоновых сложных эфиров, состоящий во взаимодействии оксида углерода с по меньшей мере одним из названных аллиловых бутенолов икарбоновых сложных эфиров в присутствии металла платиновой группы и йодистого или бромистого промотора при температуре 50-250 С и под давлением 0,5-100 бар, заключающийся в том, что в качестве металла платиновой группы используют иридий, и процесс проводят при молярном отношении промотор/иридий от 0,1/1 до 20/1. Активность иридиевых катализаторов в этой реакции удивительно высока, поскольку иридий не был известен как катализатор гидроксикарбонилирования бутадиена, а обычно использовались для этой цели палладиевые катализаторы или родиевые катализаторы. Аллиловыми бутенолами являются 3-бутен-2-ол, 2-бутен-1-ол и их смеси сложные эфиры бутенолов, которые используют в способе по изобретению, являются в основном карбоксилатами этих бутенолов и, в частности, те, которые являются производными карбоновых алифатических кислот, насыщенных или ненасыщенных, имеющих от 1 до 12 атомов углерода. Можно назвать такие сложные эфиры, как сложный эфир аллилового бутенола и уксусной кислоты, пропионовой кислоты, валериановой кислоты, адипиновой кислоты, пентеновых кислот (2-пентеновой, 3-пентеновой и 4-пентоновой кислот). Преимущественно применяют в качестве субстрата аллиловые бутенолы и/или ацетаты, их валераты или их пентеноаты. На практике предпочитают, если используют сложный эфир бутенола, выбирать сложные эфиры таких карбоновых кислот, которые образуются во время реакции карбонилирования, например, валериановой кислоты или 3-пентоновой кислоты. Аллиловые бутенолы являются торговым продуктом, имеющимся в продаже, но их можно получить путем гидратации бутадиена. Их сложные эфиры могут быть получены с помощью реакции названных бутенолов или бутадиена с выбранной карбоновой кислотой. Получение субстратов может осуществляться непосредственно перед применением или в самом реакторе карбонилирования. В качестве иридиевого катализатора, необходимого в данном способе, могут быть применены разные ирридийсодержащие соединения. Такими соединениями являются в качестве примераметаллический 2 23 3 3, 3 Н 2 О 2(ацетилацетонат и цод 5-циклооктадиен). Иридиевые катализаторы, которые особенно подходят, это -2, 4(СО)12 и 22. Количество применяемых катализаторов может изменяться в широких пределах. Обычно количество, выраженное в молях метила иридия на литр реакционной смеси, заключенное между 10-4 и 10-1, приводит к удовлетворительным результатам. Могут быть использованы меньшие количества, но наблюдается тогда слабая скорость реакции. Большие количества имеют недостатки только в экономическом плане. Преимущественно концентрация иридия в реакционной смеси заключена между 5,10-4 и 5,10-2 моль/л. Под йодированным или бромированным промотором подразумевают в рамках способа йодистый водород, бромистый водород и йодорганические и броморганические соединения, способные генерировать соответственно йодистый водород и бромистый водород в реакционных условиях эти йодорганические и броморганические соединения являются иодидами и бромидами алкила, имеющими от 1 до 10 атомов углерода,среди которых предпочтительны метилйодид и метилбромид. Молярное отношение промотор/иридий преимущественно заключено между 1/1 и 10/1. Можно также дополнить каталитическую систему, состоящую из собственно иридиевого катализатора и промотора, эффективным количеством соактиватора, таким как йодид или бромид металла или карбоксилатом металла, способным трансформироваться по меньшей мере частично в соответствующий йодид или бромид в реакционной среде. Этот соактиватор может быть йодидом или бромидом щелочного металла или ацетатом щелочного металла. Таким образом, предпочтительнее в плане активности катализатора использовать йодид лития, йодид натрия, бромид лития, бромид натрия, ацетат пития или ацетат натрия. Молярное отношение соактиватор/промотор может изменяться очень широко, например, от 0,01 до 100/1 и преимущественно от 0,1/1 до 50/1. Реакция проводится в жидкой фазе. Температура, при которой работает, обычно от 50 до 250 С, а преимущественно от 80 до 200 С. Общее давление при температуре реакции может изменяться в широких границах. Парциальное давление оксида углерода, измеряемое при 25 С, составляет обычно от 0,5 бар до 100 бар и преимущественно от 1 до 50 бар. Используемый оксид углерода может использоваться практически чистым или использовать оксид углерода технического качества, который имеется в продаже. Реакция карбонилирования аллиловых бутенолов и/или их сложных эфиров обычно проводится в растворителе. В качестве растворителя можно использовать алифатические карбоновые кислоты, насыщенные или ненасыщенные, или ароматические, содержащие не более 20 атомов углерода, если они жидкие в реакционных условиях В качестве примера таких карбоновых кислот можно назвать уксусную кислоту, пропионовую кислоту, бутановую кислоту, валериановую кислоту, адипиновую кислоту, пентеновые кислоты, бензойную кислоту и фенилуксусную кислоту. Когда карбонилируют сложный эфир аллилового бутенола, целесообразно использовать в качестве растворителя карбоновую кислоту, соответствующую сложному эфиру. Можно также использовать другие классы растворителей, а именно алифатические насыщенные углеводороды или циклоалифатические и их хлористые производные при условии, если они жидкие в реакционных условиях. В качестве примеров таких растворителей можно назвать бензол, толуол, хлорбензол, дихлорметан, гексан и циклогексан. Растворитель, если он присутствует в реакционной смеси, составляет, например, от 10 до 99 об.от объема (общего) названной реакционной смеси и преимущественно от 30 до 90 об. . Способ карбонилирования по изобретению позволяет получать пентеновые кислоты, в частности 3 пентеновую кислоту в ее изомерических формах цис и транс и в меньшем количестве - 2-пентеновую кислоту. Эти пентеновые кислоты могут быть сами гидроксикарбонилированы оксидом углерода и водой до адипиновой кислоты, которая является одним из исходных продуктов для получения полиамидов 6-6. 3 3895 1 Гидроксикарбонилирование пентеновых кислот может осуществляться преимущественно в присутствии иридиевого катализатора и бромистого или йодистого промотора, можно в некоторых случаях проводить эту реакцию непосредственно в реакционной смеси, полученной после карбонилирования аллиловых бутенолов и/или их сложных эфиров или после отделения всех побочных продуктов реакции, используя ту же установку. Также можно обработать реакционную смесь соответствующим образом, чтобы отделить полученные пентеновые кислоты, каталитическую систему, возможно растворитель и различные побочные продукты. Способ по изобретению может осуществляться периодически или в непрерывном режиме. Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение. Пример 1. В автоклав объем 125 см 3, предварительно продутый аргоном, вводят последовательно Валерат кротила (2-бутенилпентаноат) - 50 ммол Валериановую кислоту (РА) - 46 см 3 Йодид водорода (в виде 57 -ного водного раствора) - 1,5 ммоль 2 - 0,5 ммоль- 15 ммоль. Автоклав закрывают, размещают во встраиваемой печи и соединяют с линией подачи СО под давлением. Устанавливают давление СО 5 бар при температуре 25 С, затем нагревают до 140 С. Устанавливают давление при этой температуре 50 бар с помощью СО (что соответствует 36 барам парциального давления СО,измеренного при температуре 25 С), и это давление поддерживают в течение 2 ч при 140 С. Затем охлаждают автоклав, дегазируют его, а реакционную смесь анализируют с помощью хроматографии в газовой фазе (ХГФ). Получают следующие результаты степень преобразования (ТТ) валерата кротила 35 , выход 3 пентеновой (П 3) кислоты по отношению к введенному валерату кротила 24 . Другие идентифицируемые соединения с помощью ХГФ 2-метил-3-бутеновая кислота (МВЕ), 2 метилбутановая кислота (МВА), бутены (С 4), валериановая кислота. Пример 2. Воспроизводят пример 1, заменяя йодистый водород и йодид лития на 1,5 ммоль бромистого водорода. Получают следующие результаты ТТ валериата кротила - 80 Выход 3-пентеновой кислоты - 40 . Примеры 3-7. Воспроизводят пример 1, используя различные количества йодистого водорода и йодида лития (указаны в таблице). Кроме этого, пример 7 осуществляется при температуре 185 С вместо 140 С. Полученные результаты сведены в таблицу. Пример 8. Воспроизводят пример 1, заменяя валериат кротила на 2-бутен-1-ол (или кротиловый спирт) и исключая йодид лития. Получают следующие результаты ТТ 2-бутен-1-олка - 100 Выход 3-пентеновой кислоты - 24 . Пример 9. В автоклав объемом 125 см 3, предварительно продутый аргоном, вводят последовательно 2-Бутенил-3-пентеноат - 50 ммоль Уксусную кислоту - 46 см 3 Бромистый водород - 1,5 ммоль 2 - 0,5 ммоль 3 - 3 ммоль. Автоклав закрывают, размещают во стряхиваемой печи и соединяют с линией питания СО под давлением. Устанавливают давление СО 5 бар при температуре 25 С, затем нагревают до 140 С. Доводят давление при этой температуре до 50 бар с помощью СО (что соответствует 36 бар парциального давления СО, измеренного при температуре 25 С), и это давление поддерживают в течение 1 ч 30 мин при 140 С. Затем охлаждают автоклав, дегазируют его, а реакционную смесь анализируют с помощью хроматографии в газовой фазе (ХГФ). Получают следующие результаты ТТ 2-бутенил-3-пентеноата 31 ,3-пентеновой кислоты 15 ,С 4 4 ,бутадиена 1 ,дикислот С 6 1 . Сравнительные испытания 1. В автоклав объемом 125 см 3, предварительно очищенный аргоном, вводят последовательно Бутадиен - 80 ммоль 4 3895 1 Вода - 90 ммоль Валериановая кислота - 46 см 3 Йодид водорода - 1,5 ммоль 2 - 0,5 ммоль. Автоклав закрывают, размещают во встряхиваемой печи и соединяют с линией питания СО под давлением. Устанавливают давление СО 5 бар при температуре 25 С, затем нагревают до 140 С. Доводят давление при этой температуре до 50 бар с помощью СО (что соответствует 36 бар парциального давления СО, измеренного при температуре 25 С), и это давление поддерживается в течение 2 ч при 140 С. Затем охлаждают автоклав, дегазируют его, а реакционную смесь анализируют с помощью хроматографии в газовой фазе (ХГФ). Получают следующие результаты ТТ бутадиена 100 ,3-пентеновой кислоты 6 ,С 4 32 , валериановой кислоты 6 ,9 . Государственный патентный комитет Республики Беларусь. 220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66. 5