Способ гидроксикарбонилирования лактонов

07 51/12, 07 57/03 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПАТЕНТНЫЙ КОМИТЕТ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ(57) 1. Способ гидроксикарбонилирования лактонов, в частности по крайней мере одного лактона, содержащего пять атомов углерода, взаимодействием с монооксидом углерода и водой при нагревании в присутствии в качестве катализатора металла платиновой группы или его со единения и бромистого и йодистого промоторов, отличающийся тем, что в качестве металла платиновой группы используют иридий, взятый в эффективном количестве, а процесс проводят при молярном соотношении промоториридий, равном 0,120,01. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что лактон выбирают из группы, содержащей гамма-валеролактон,дельта-валеролактон, 2-метил-бутиролактон, 3-этил-пропиолактон, 2-этил-пропиолактон, 2,3-диметилпропиолактон, при этом предпочтительно выбирают гамма-валеролактон. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что катализатор выбирают из группы, содержащей металлический иридий, 2, 23, 3, 332, В 3, 332, 3, 2(СО)42,2 (СО) 42 ,2 (СО) 8 , 4 (СО) 12 , ( 65 ) 32 , ( 65 ) 32 , ( 65 ) 33 , Н(С 6 Н 5)33(СО), 2,2, где- ацетилацетонат и- циклоокта-1,5-диен. 4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что количество катализатора в молях иридия на 1 л реакционной смеси составляет 10-4-1, и предпочтительно 510-4-10-1. 5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что йодистый или бромистый промотор выбирают из группы, содержащей йодистый водород, бромистый водород, йодорганические или броморганические соединения, способные генерировать в реакционных условиях соответственно йодистый водород или бромистый водород. 6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что молярное соотношение промотора и иридия составляет 1-101. 7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что реакцию осуществляют в жидкой фазе при 100300 С, предпочтительно при 150-250 С, и парциальном давлении монооксида углерода, измеренном при 25 С, 0,5-100,0 бар, предпочтительно 1-80 бар. 8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что молярное отношение воды к лактону составляет 0,01-10,0, предпочтительно 0,05-2,0. 9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что в качестве жидкой реакционной среды используют сам лактон. 10. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что в качестве жидкой реакционной среды используют растворитель из группы, содержащей насыщенные или ненасыщенные алифатические кислоты, или ароматические карбоновые кислоты, содержащие не более 20 атомов углерода, насыщенные алифатические или циклоалифатические углеводороды и их хлорпроизводные, представляющие собой жидкости в реакционных условиях. 11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что растворитель составляет 10-99 от общего объема реакионной смеси, предпочтительно 30-90 . 3875 1 12. Способ по любому из пп. 1-11, отличающийся тем, что концентрацию воды в реакционной смеси поддерживают при значении 0,01-3,0 моль/л, предпочтительно 0,01-2,0 моль/л. Изобретение относится к способу гидроксикарбонилирования лактонов, более конкретно различных валеролактонов и их изомеров, путем взаимодействия с монооксидом углерода и водой, с получением соответствующей двухосновной кислоты. Гидроксикарбонилирование пентеновых кислот для получения адипиновой кислоты всегда приводит к образованию более или менее значительных количеств гамма-валеролактона в качестве побочного продукта реакции. Утилизация гамма-валеролактона (или 4-метил-бутиролактона) таким образом представляет собой важную проблему, которую нужно решить в рамках промышленного способа получения адипиновой кислоты путем гидроксилирования пентеновых кислот. В патенте Японии А-54/092913 описан способ получения дикарбоновых кислот путем гидроксилирования лактонов в присутствии катализатора на основе родия и йодсодержащего промотора. В патенте ЕР 428979 описан способ гидроксилирования лактонов с помощью монооксида углерода и воды при нагревании, в присутствии металла платиновой группы в качестве катализатора и бромистого или йодистого промотора. Задача изобретения - решить проблему утилизации лактонов с использованием иридиевого катализатора. Объектом изобретения, таким образом, является способ гидроксикарбонилирования лактонов, в частности по крайней мере одного лактона, содержащего пять атомов углерода, с помощью монооксида углерода и воды, при нагревании в присутствии металла платиновой группы и бромистого и йодистого промотора, отличающегося тем, что в качестве металла платиновой группы используют иридий, взятый в эффективном количестве, и процесс проводят при молярном соотношении промотор/иридий 0,1/1-20/1 соответственно. Лактонами, которые могут быть использованы в предложенном способе, являются, в частности, гаммавалеролактон (или 4-метил-бутиролактон), дельта-валеролактон, 2-метил-бутиролактон, 3-этилпропиолактон, 2-этил-пропиолактон, 2,3-диметилпропиолактон. Из этих лактонов гамма-валеролактон наиболее интересен в способах гидроксилирования 3-пентеновой кислоты до адипиновой кислоты. В случае необходимости, можно использовать смеси вышеуказанных лактонов, используемые лактоны могут содержать не критическое количество других соединений, таких как пентеновые кислоты, валериановая кислота, адипиновая кислота, 2-метилглутаровая кислота или 2-этил-янтарная кислота. В качестве иридиевого катализатора, необходимого в настоящем изобретении, пригодны различные источники иридия. В качестве примеров таких источников иридия можно назвать металлический иридий, О 2 23 3 332 3 332 3 2(СО)42 2(СО)42 2(СО)8 412(ацетилацетонатциклоокта-1,5-диен). Наиболее пригодными иридиевыми катализаторами являются //2 4(СО)12 и 2. Количество используемого катализатора может изменяться в широких пределах. Обычно количество, выраженное в молях металлического иридия на литр реакционной смеси, составляет от 10-4 до 1, приводит к удовлетворительным результатам. Могут быть использованы меньшие количества, но, однако, наблюдают,что скорость реакции незначительная. Более высокие количества вызывают затруднения только в экономическом плане. Предпочтительно концентрация иридия в реакционной смеси составляет 510-4-10-1 моль/л. Под йод- или бромсодержащим промотором в рамках способа понимают йодистый водород, бромистый водород или йод- или броморганические соединения, способные генерировать соответственно йодистый водород или бромистый водород в реакционных условиях йод- и броморганические соединения представляют собой, в частности, алкилиодиды и алкилбромиды с 1-10 С-атомами, из которых предпочтительны метилодид и метилбромид. Молярное соотношение промотор/иридий предпочтительно составляет 1/1-10/1. Реакцию осуществляют в жидкой фазе. Температура, при которой работают, обычно составляет 100300 С и предпочтительно 150-250 С. 2 3875 1 Общее давление при температуре реакции может изменяться в широких пределах. Парциальное давление монооксида углерода, измеренное при 25 С, обычно составляет 0,5-100 бар и предпочтительно 1-80 бар. Используемый монооксид углерода может иметь высокую степень чистоты или быть монооксидом углерода технического качества, таким, которые имеются в продаже. Вода необходима для гидроксикарбонилирования лактонов. Обычно молярное соотношение вода/лактон составляет 0,01-10. Более высокое количество нежелательно из-за наблюдаемой потери каталитической активности. Молярное соотношение вода/лактон в какой-то момент может быть ниже вышеуказанного минимального значения, например, когда осуществляют непрерывную инжекцию воды, а не введение всего количество воды вместе с другими реактивами перед реакцией гидроксикарбонилирования. Предпочтительно, молярное соотношение вода/лактон составляет 0,05-2, причем вышеуказанное замечание относится к также и к минимальному значению этого соотношения. Также важен другой параметр речь идет о концентрации воды в реакционной смеси. Эта концентрация предпочтительно поддерживается при значении 0,01-3 моль/л и наилучшая производительность реакции при значении 0,01-2 моль/л. Как указано выше, эта концентрация в какой-то момент может быть ниже указанных низших пределов,если осуществляют непрерывную инжекцию воды. Реакция гидроксилирования лактонов осуществляется либо в самом лактоне в качестве жидкой среды реакции, либо в растворителе. В качестве растворителя можно использовать, в частности, насыщенные или ненасыщенные алифатические или ароматические карбоновые кислоты, содержащие не более 20 атомов углерода, причем они должны быть жидкими в реакционных условиях. В качестве примеров таких карбоновых кислот можно назвать уксусную кислоту, пропионовую кислоту, бутановую кислоту, валериановую кислоту, адипиновую кислоту,пентеновые кислоты, бензойную кислоту и фенилуксусную кислоту. Также могут быть использованы другие виды растворителей, например насыщенные алифатические или циклоалифатические углеводороды или их хлорированные производные, причем они должны быть жидкими в реакционных условиях. В качестве примеров таких растворителей можно назвать бензол, толуол, хлорбензол, дихлорметан, гексан и циклогексан. Могут быть использованы смеси растворителей. Когда растворитель присутствует в реакционной смеси, то его количество составляет, например, 10-99 объемн.по отношению к общему объему вышеуказанной реакционной смеси и предпочтительно 30-90 объемн. . Способ гидроксикарбонилирования, согласно изобретению, позволяет утилизовать лактоны с 5 атомами углерода, в частности гамма-валеролактон, который образуется в более или менее значительных количествах во время гидроксилирования пентеновых кислот. Это позволяет повышать общую производительность способа получения адипиновой кислоты из бутадиена через пентеновые кислоты, причем адипиновая кислота является одним из исходных веществ для получения полиамидов 6-6. Конечную реакционную смесь обрабатывают используемыми в химии классическими методами, чтобы отделить различные образующиеся соединения и непрореагировавший лактон, причем этот лактон можно направить снова на гидроксилирование. Способ, согласно изобретению, можно осуществлять непрерывно или периодически. Когда работают непрерывно, то относительные количества и соотношения реагентов, катализатора, промотора и растворителя могут быть установлены специалистом на оптимальном значении, тогда как при периодическом осуществлении способа эти различные соотношения изменяются в зависимости от постепенного преобразования реагентов. Следующие примеры иллюстрируют изобретение. Пример 1. В стеклянную колбу емкостью 50 см 3, предварительно продутую аргоном, последовательно вводят гамма-валеролактон- 20 ммоль воду - 20 ммоль уксусную кислоту (АсОН) - 10 см 3 бромистый водород (в виде 47 -ного водного раствора) - 2,1 ммоль 3 - 0,23 ммоль. Стеклянную колбу помещают в автоклав емкостью 125 см 3, предварительно продутый аргоном. Автоклав закрывают, помещают в печь-качалку и подключают к линии подачи СО под давлением. Устанавливают давление 5 бар СО при 25 С, затем нагревают до 220 С. При этой температуре давление доводят до 100 бар с помощью СО (что соответствует парциальному давлению СО, равному 54 бара, измеренному при 25 С) и его поддерживают в течение 11 часов при 220 С. Затем автоклав охлаждают, дегазируют его и реакционную смесь анализируют с помощью хроматографии в газовой фазе (ГФХ) и с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Получают следующие результаты степень превращения (ТТ)- 973 3875 1 выход адипиновой кислоты (А 1) по отношению к загруженному- 43 выход 2-метил-глутаровой кислоты (А 2) - 15 выход 2-этил-янтарной кислоты (3) - 3 выходвалериановой кислоты (РА) - 19 . Пример 2. Повторяют пример 1 со следующими различиями общее давление при 220 С составляет 28 бар (что соответствует парциальному давлению СО при 25 С 11 бар) вместо 100 бар продолжительность выдерживания при 220 С составляет 2 часа вместо 11 часов Получают следующие результаты степень превращения (ТТ)- 68 выходадипиновой кислоты (А 1) - 40 выход 2-метил-глутаровой кислоты (А 2) - 9 выход 2-этил-янтарной кислоты (3) - 3 выходвалериановой кислоты (РА) - 14 степень, линейности (соотношение образовавшейся адипиновой кислоты ко всему количеству образовавшихся дикислот) - 77 производительность по образующейся адипиновой кислоте - 58 г. л.-1 час-1. Пример 3. Повторяют пример 2, заменяя уксусную кислоту самим гамма-валеролактоном 11,8 г в целом. Парциальное давление СО при 25 С (Р СО 25) составляет 16 бар. Получают следующие результаты степень превращения (ТТ)- 11 выход адипиновой кислоты (А 1) по отношению к превращенному- 26 выход 2-метил-глутаровой кислоты (А 2) - 10 выход 2-этил-янтарной кислоты (3) - 14 выходвалериановой кислоты (РА) - 15 . Примеры 4-9. Повторяют пример 1 с различиями, указанными в нижеприведенной таблице. Полученные результаты представлены в нижеприведенной таблице. Сокращения, используемые в таблице, такие же, как и указанные выше в примерах. Пример 10. Повторяют пример 1 со следующими реактивами и условиями работы гамма-валеролактон- 110 ммоль общее количество воды- 12 ммоль йодистый водород (в виде водного 57 -ного раствора) - 0,384 ммоль//2 - 0,156 ммоль. Начальная концентрация воды 1 моль/л. Температура 200 С общее давление при этой температуре 50 бар (или парциальное давление СО при 25 С 30 бар) продолжительность реакции при этой температуре 1 час. Получают следующие результаты степень превращения (ТТ)- 16(или 100 превращения воды) выход адипиновой кислоты (А 1) по отношению к превращенному- 52 выход 2-метил-глутаровой кислоты (А 2) - 10 выход 2-этил-янтарной кислоты (3) - 3 выходвалериановой кислоты (РА) - 8 выходпентеновых кислот - 15 выход 2-метил-бутановой кислоты - 1 производительность по А 1-118 г. л.-1 ч-1 степень линейности А 1 - 83 . Пример 11. Повторяют пример 10 с использованием 24 ммоль воды вместо 12 ммоль. Начальная концентрация воды составляет 2 моль/л. Продолжительность реакции 3 часа. Получают следующие результаты степень превращения (ТТ)- 17 выходА 1- 48 производительность в отношении А 1 - 40 г. л.-1 ч-1 степень линейности - 74 Сравнительный опыт 1. Повторяют пример 2, заменяя 3 на такое же молярное количество 3 опыт проводят в течение 11 часов при 220 С, чтобы получить степень превращения, сравнимую с таковой примера 2. Получают следующие результаты 4 3875 1 степень превращения (ТТ) - 79 выходадипиновой кислоты (А 1) - 51 выход 2-метил-глутаровой кислоты (А 2) -21 выход 2-этил-янтарной кислоты (3) - 3 выход валериановой кислоты (РА) - 2 производительность в отношении А 1- 14 г. л.-1 ч-1 степень линейности - 68 . Отмечается, что степень линейности более высокая с иридием (пример 2), чем с родием (77 против 68 ). Кроме того, опыт с родием, несмотря на значительно большую продолжительность реакции (11 часов по сравнению с 2-мя часами), приводит очень отчетливо к более низкой производительности в отношении адипиновой кислоты, чем в случае примера 2 с иридием. ПродолжиОбщее тельность Полученные результаты давление Р Промотор Раствори- Темпера- при указанСО 25 С тель (см 3) Государственный патентный комитет Республики Беларусь. 220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66. 8