Способ синтеза частиц кубического нитрида бора

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ СИНТЕЗА ЧАСТИЦ КУБИЧЕСКОГО НИТРИДА БОРА(71) Заявитель Государственное научное учреждение Объединенный институт машиностроения Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Сенють Владимир Тадеушевич Комаров Александр Иванович Комарова Валентина Иосифовна Шипко Алексей Алексеевич(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Объединенный институт машиностроения Национальной академии наук Беларуси(57) 1. Способ синтеза частиц кубического нитрида бора, включающий смешивание порошка графитоподобного нитрида бора с катализатором, прессование из полученной шихты заготовок и экструдирование заготовок через фильеру, отличающийся тем, что в качестве катализатора добавляют в количестве 40-90 мас.порошок алюминия или порошки алюминия и магния, взятые в эвтектическом соотношении, экструдирование осуществляют до степени деформирования заготовок 50-65 при скорости деформирования 0,001-0,02 м/с, а после экструдирования продеформированные заготовки нагревают в расплаве алюминия или силумина при температуре 660-800 С до растворения порошка алюминия или порошков алюминия и магния и выдерживают при этой температуре в течение 0,5-3 часов. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фильеру подогревают до температуры 0,60,8 от температуры плавления катализатора. Изобретение относится к технологии синтеза сверхтвердых материалов, в частности к синтезу частиц кубического нитрида бора (КНБ), которые могут использоваться в качестве абразива, для изготовления полировальных паст, а также при получении композиционных материалов. Одним из методов получения порошков КНБ является синтез в условиях высоких давлений и температур в области термодинамической стабильности КНБ в присутствии катализаторов, в качестве которых могут быть щелочные и щелочноземельные металлы и их нитриды, бориды, фториды и гидриды, алюминий, магний и их нитриды 1. Синтез порошков КНБ в условиях высоких давлений реализуется при достижении в реакционном объеме пороговой температуры 1000-2000 С и одновременном приложении давления 4-10 ГПа. К недостаткам указанного способа получения порошков КНБ можно отнести использование аппаратов высокого давления, а также специальных одноразовых 15309 1 2012.02.28 контейнеров, в которых размещают реакционную шихту для синтеза сверхтвердых материалов, большую трудоемкость подготовительных работ. Известен способ синтеза КНБ в условиях высоких статических давлений без нагрева в результате наложения сдвиговой деформации 2. К недостаткам способа относятся необходимость применения в качестве исходного сырья для получения КНБ дорогостоящего ромбоэдрического нитрида бора, а также использование алмазных наковален, в которых создается высокое давление. Кроме того, низкая производительность указанного способа не позволяет применять его на практике в промышленных условиях. Известен способ получения порошков КНБ в условиях высоких динамических давлений в сочетании со сдвиговой деформацией при механической активации исходного порошка гексагонального нитрида бора в аттриторе (планетарной мельнице, вибрационной мельнице или диспергаторе) в течение 5-60 мин 3. Однако в данном случае получают порошки КНБ с размером частиц менее 1 мкм. Частицы КНБ, синтезированные в неравновесных условиях по указанному способу, характеризуются высокодефектной структурой,которая определяет их более низкую стойкость к воздействию агрессивных сред и высоких температур по сравнению с частицами КНБ, полученными в равновесных условиях. Кроме того, ввиду неравновесных условий синтеза у таких частиц КНБ отсутствует огранка, что снижает их абразивную способность и ухудшает спекаемость при получении поликристаллов на их основе. Таким образом, известные способы получения частиц КНБ требуют для своей реализации либо создания одновременно высоких давлений и температур, соответствующих области стабильности КНБ, либо наложения сдвиговых деформаций в сочетании с высокими давлениями, что усложняет и удорожает производство, снижает производительность и ухудшает потребительские качества произведенного продукта. Ближайшим аналогом предлагаемого способа получения частиц КНБ является способ,предложенный в 4. Согласно предложенному способу, реакционная шихта для синтеза сверхтвердых материалов, состоящая из графитоподобного нитрида бора и металла-катализатора,помещается в загрузочный канал специального экструдера, после чего подвергается экструдированию через фильеру и нагреву с помощью электрического тока в процессе экструдирования. При надлежащем выборе скорости прохождения шихты через фильеру за время прохождения происходит превращение графитоподобной модификации нитрида бора в кубическую. Реализация предлагаемого способа исключает необходимость изготовления большого количества вспомогательной оснастки контейнеров,торцевых и трубчатых нагревателей, упрощает процесс подготовки шихты для синтеза. Однако указанный способ синтеза КНБ имеет ряд существенных недостатков, связанных с необходимостью изготовления экструдера достаточно сложной конструкции, содержащего детали из твердого сплава и жаростойких материалов. Кроме того, для осуществления фазового превращения в нитриде бора необходимо создание высоких давлений и температур в процессе экструдирования шихты, соответствующих области стабильности КНБ, что отрицательно сказывается на долговечности экструдера. Задачей настоящего изобретения является образование зародышей кубической модификации нитрида бора из порошка графитоподобной модификации нитрида бора и рост зерен КНБ после процесса экструдирования. Результатом изобретения является упрощение технологии синтеза КНБ, снижение его себестоимости, повышение качества частиц порошка. Указанная задача решается в способе получения частиц КНБ, включающем смешивание порошка графитоподобного нитрида бора с катализатором, прессование из полученной шихты заготовок и экструдирование заготовок через фильеру, отличающемся тем, что в качестве катализатора добавляют 40-90 мас.порошка алюминия или порошков алюминия и магния, взятых в эвтектическом соотношении, экструдирование осуществляют до 2 15309 1 2012.02.28 степени деформирования заготовок 50-65 при скорости деформирования 0,001-0,02 м/с,а после экструдирования продеформированные заготовки нагревают в расплаве алюминия или силумина при температуре 660-800 С до растворения порошка алюминия или порошков алюминия и магния и выдерживают при этой температуре в течение 0,5-3 ч. Как вариант, для ускорения процесса образования КНБ фильеру подогревают до температуры 0,6-0,8 от температуры плавления катализатора. Особенностью предлагаемого способа получения частиц КНБ является последовательная обработка гексагонального нитрида бора в экструдере и последующая выдержка заготовок после экструдирования в расплаве алюминия или силумина. В процессе экструдирования осуществляются фрагментация и деформация частиц гексагонального нитрида бора, при этом также отмечается образование зародышей кубической фазы нитрида бора. Во время нагрева в расплаве алюминия или силумина происходит растворение алюминия или алюминия и магния в заготовках и фазовый переход продеформированных частиц гексагонального нитрида бора в кубическую модификацию,а также рекристаллизация зародышей КНБ и их рост. Степень деформации заготовок менее 50 не приводит к образованию зародышей КНБ, а степень деформации более 65 приводит к большой дефектности структуры гексагонального нитрида бора и образованию большого количества зародышей, что снижает размер частиц КНБ и их эксплуатационные характеристики. При скорости деформирования заготовки менее 0,001 м/с снижается производительность процесса зародышеобразования, а при скорости выше 0,02 м/с наблюдается повышенная дефектность структуры синтезируемых частиц КНБ. Кроме того, повышение скорости деформирования отрицательно сказывается на долговечности оснастки. При содержании катализатора менее 40 мас.снижается прессуемость шихты, ухудшается процесс зародышеобразования в заготовках при экструдировании, ухудшается смачиваемость и растворение заготовки в расплаве, из-за этого резко снижается выход годного продукта (выход порошков КНБ в этом случае составляет менее 5 мас. ). При содержании катализатора в заготовках более 90 мас.снижается количество полученных частиц КНБ как из-за низкого содержания графитоподобного нитрида бора в шихте, так и вследствие интенсивного образования боридов магния и/или алюминия. Кроме того, производство порошка КНБ удорожается из-за большого содержания катализатора в заготовке. Дополнительный подогрев фильеры до температуры 0,6-0,8 от температуры плавления катализатора способствует ускорению процесса образования КНБ и более полному переходу графитоподобной модификации нитрида бора в кубическую при экструдировании. Подогрев фильеры до температуры менее 0,6 от температуры плавления катализатора не приводит к увеличению количества зародышей кубической модификации нитрида бора, а подогрев до температуры свыше 0,8 от температуры плавления катализатора также не способствует повышению выхода частиц КНБ. Время выдержки заготовки в расплаве алюминия (силумина) после экструзии менее 0,5 ч не достаточно для полного растворения заготовки и образования частиц КНБ более 1 мкм, выдержка заготовки в расплаве более 3 ч нецелесообразна из-за удорожания производства. В результате реализации на практике разработанного способа синтеза получают частицы КНБ в диапазоне 1-5 мкм, а также отдельные частицы свыше 5 мкм, обладающие огранкой. Предлагаемый способ получения частиц кубического нитрида бора иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. Берут порошок графитоподобного нитрида бора в количестве 60 мас. , добавляют 40 мас.порошка алюминия марки ПА-1, тщательно перемешивают в смесителе до получения гомогенной смеси, после чего на основе приготовленной шихты в пресс-форме 3 15309 1 2012.02.28 получают прессовку. Далее прессовку подвергают экструдированию через фильеру до степени деформирования 55 при скорости деформирования 0,01 м/с. Затем заготовку помещают в расплав алюминия, нагретый до температуры 700 С, и выдерживают ее до полного растворения в расплаве в течение 1 ч. Полученную отливку механически измельчают и производят очистку частиц кубического нитрида бора от побочных продуктов синтеза путем термообработки в расплаве КНБ. Полученные частицы исследовали металлографическим, электронно-микроскопическим и рентгенографическим методами, которые позволили установить, что выход частиц КНБ составляет 35 мас. , размер полученных частиц находится в диапазоне 1-3 мкм. Пример 2. Изготавливают прессовку по примеру 1, содержащую графитоподобный нитрид бора в количестве 40 мас. , остальное - порошок алюминия. Далее производят экструдирование прессовки через фильеру до степени деформирования 65 при скорости деформирования 0,02 м/с, после чего продеформированную заготовку помещают в расплав алюминия,нагретого до температуры 660 С, и выдерживают ее в расплаве в течение 0,5 ч. Полученную отливку после ее механической обработки с целью придания необходимой формы и размеров использовали в качестве абразивного композиционного материала для полировки стекла. Размер частиц КНБ в полученном материале находится в диапазоне 1-1,5 мкм,содержание КНБ при этом составляет 30 мас. . Пример 3. Изготавливают прессовку как в примерах 1, 2 с содержанием графитоподобного нитрида бора в количестве 30 мас. , остальное - порошок алюминия, после чего экструдируют прессовку через фильеру до степени деформирования 50 при скорости деформирования 0,001 м/с, при этом фильеру нагревают до температуры 400 С, затем заготовку выдерживают в расплаве алюминия при температуре 680 С в течение 3 ч, после чего отливку механически измельчают и производят очистку частиц кубического нитрида бора от побочных продуктов синтеза. Размер полученных частиц находится в диапазоне 3-5 мкм. Выход частиц КНБ составил 20 мас. . Пример 4. Выполняют те же операции, что и в примерах 1-3, только в исходной прессовке содержится 50 мас.графитоподобного нитрида бора, а в качестве катализатора - 50 мас.порошков алюминия и магния, взятых в эвтектическом соотношении. Экструдирование прессовки через фильеру осуществляют до степени деформирования 55 при скорости деформирования 0,005 м/с, при этом фильеру нагревают до температуры 340 С, затем полученную заготовку выдерживают в расплаве алюминия при температуре 750 С в течение 2,5 ч. Затем отливку измельчают и производят очистку частиц кубического нитрида бора от побочных продуктов синтеза. Размер полученных частиц КНБ находится в диапазоне 1-5 мкм, выход КНБ составил 45 мас. . Пример 5. Выполняют те же операции, что и в примерах 1-4, только в исходной прессовке содержится в качестве катализатора 90 мас.порошка алюминия, а экструдирование прессовки через фильеру осуществляют до степени деформирования 65 при скорости деформирования 0,02 м/с, при этом фильеру нагревают до температуры 450 С. Заготовку выдерживают в течение 1 ч в расплаве промышленного эвтектического силумина АК 12 М 2 МгН при температуре 800 С. Получают отливку, содержащую 8 мас.частиц КНБ с размерами в диапазоне 1-1,2 мкм. Таким образом, основными преимуществами заявляемого способа получения частиц КНБ являются следующие 1) получение частиц КНБ осуществляется без использования специализированных прессов для синтеза сверхтвердых материалов, аппаратов высокого давления и специальных одноразовых контейнеров, что удешевляет производство материала и изделий на его основе 2) частицы КНБ обладают огранкой, что позволяет повысить 4 15309 1 2012.02.28 качество материалов на их основе 3) размеры выделяемых фракций частиц КНБ превышают 1 мкм, что позволяет использовать их в качестве абразивного материала. Примеры, иллюстрирующие изобретение, сведены в таблицу. Степень Скорость ТемпеВремя Темпедефор- дефорВыход Размер ратура выратура мирова- мироваВид частиц частиц подогредержки распла- расплава ния ния КНБ, КНБ,ва фильв расзаготов- заготовмас.мкм ва, С плаве еры, С ки,ки, м/с 55 Источники информации 1. Синтетические сверхтвердые материалы В 3-х т. Т. 1. Синтез сверхтвердых материалов / Редкол. Новиков Н.В. (отв.ред.) и др. - Киев Наукова думка, 1986. - . 175. 2. Синтез, спекание, и свойства сверхтвердых материалов Сб. научн. тр. / Отв. ред. А.А. Шульженко НАН Украины. Ин-т сверхтвердых материалов им. В.Н. Бакуля. - К.,2000. - 218 с. 3. Патент 8324, 2005. 4. Прихна А.И. Экструдер для непрерывного синтеза алмаза и кубического нитрида бора // Сверхтвердые материалы. - 2005. -1. - С. 45-50. (прототип). Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 5