Способ определения толщины слоя полимера на подложке

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТОЛЩИНЫ СЛОЯ ПОЛИМЕРА НА ПОДЛОЖКЕ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт физики имени Б.И.Степанова Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Третинников Олег Николаевич Никоненко Наталия Анатольевна(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт физики имени Б.И.Степанова Национальной академии наук Беларуси(57) Способ определения толщины слоя полимера на подложке, в котором в диапазоне частот рабочей полосы поглощения инфракрасного излучения полимером, не совпадающем с диапазонами частот полос поглощения подложки, регистрируют отдельные инфракрасные спектры нарушенного полного внутреннего отражения системы исследуемый слой/подложка и пленки из того же полимера с толщиной, на порядок большей глубиныпроникновения в полимер инфракрасного излучения диапазона частот рабочей полосы поглощения, вычисляют отношение, где Ас и А 0 - интенсивности рабочей полосы по 0 глощения в зарегистрированных спектрах исследуемого слоя и указанной пленки соответственно, и определяют искомую толщинув соответствии с выражением Изобретение относится к способам определения толщины тонких (порядка 0,1-1 мкм) полимерных слоев оптическими методами, в частности методом инфракрасной (ИК) спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО). Предлагаемый в изобретении способ может быть использован, например, для определения толщины полимерных слоев в лакокрасочной, химической, электронной промышленности и полиграфии. Известен способ определения толщины слоя на подложке методом ИК спектрометрической интерферометрии 1. Он заключается в измерении ИК-спектра зеркального отражения системы слой/подложка. Толщина слоя определяется по разнице длин волн периодических максимумов и минимумов интенсивности, образующихся в получаемом 14575 1 2011.06.30 спектре в результате интерференции между зондирующим излучением, отраженным на внешней поверхности слоя и на границе слой-подложка. Способ неприменим для измерения толщины слоя на матовой (диффузно отражающей) подложке и на подложке, мало отличающейся от нанесенного слоя показателем преломления. В частности, способ неприменим для измерения толщины слоя одного полимера, нанесенного на подложку из другого полимера, так как различие в показателе преломления для большинства практически значимых полимеров не превышает 0,15 2. Известен способ определения толщины полимерного слоя на полимерной подложке 3, который заключается в регистрации ИК-спектра пропускания системы слой/подложка и определении толщины слоя по интенсивности полосы поглощения слоя в указанном спектре с помощью уравнения Ламберта-Бера. Способ неприменим в случае непрозрачной(сильно поглощающей или рассеивающей ИК-излучение) подложки. Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности является способ определения толщины тонкого полимерного слоя на полимерной подложке, описанный в 4. Он включает регистрацию ИК-спектра НПВО системы слой/подложка и ИКспектра НПВО подложки без нанесенного слоя, после чего толщину слоя определяют из отношения интенсивностей полосы поглощения подложки в этих спектрах с помощью полученного в 4 математического выражения. Недостатком способа является то, что он неприменим к полимерным слоям, толщина которых по порядку величины превышает 0,1 мкм. Это обусловлено тем, что используемое математическое выражение, связывающее отношение интенсивностей полосы поглощения подложки с толщиной слоя, выполняется только в случае, когда толщина слоя намного меньше глубины проникновения зондирующего излучения в методе ИК-спектроскопии НПВО. Задачей изобретения является разработка способа определения толщины полимерного слоя, который позволяет измерять толщину слоя как на прозрачной, так и на матовой (поглощающей или рассеивающей) подложке, а также на подложке, показатель преломления которой близок к показателю преломления слоя, в диапазоне толщин слоя порядка 0,11 мкм. Эта задача решается следующим образом. В способе определения толщины слоя полимера на подложке, в котором в диапазоне частот рабочей полосы поглощения инфракрасного излучения полимером, не совпадающим с диапазонами частот полос поглощения подложки, регистрируют отдельные ИК-спектр НПВО системы исследуемой слой/подложка и пленки из того же полимера с толщиной, на порядок больше глубины проникновения в полимер ИК-излучения диапазона частот рабочей полосы поглощения, вычисляют отношение /0, гдеи 0 - интенсивности рабочей полосы поглощения в зарегистрированных спектрах исследуемого слоя и указанной пленки соответственно, и определяют искомую толщинув соответствии с выражением 11 ,2 0 где- толщина слоя полимера на подложке- интенсивность полосы поглощения полимера, образующего слой, в ИК-спектре НПВО системы слой/подложка 0 - интенсивность полосы поглощения полимера, образующего слой, в ИК-спектре НПВО пленки из этого полимера, толщина которой на порядок больше глубины проникновения ИК-излучения- глубина проникновения ИК-излучения. Сущность предлагаемого изобретения поясняется фигурой, на которой показаны ИКспектры НПВО (а) подложки из полиэтилентерефталата (ПЭТ), (б) пленки полистирола(ПС), толщина которой на порядок больше глубины проникновения зондирующего излучения в методе ИК-спектроскопии НПВО, названной авторами толстая, и (в) образца,представляющего собой ПЭТ-подложку с нанесенным на нее тонким слоем ПС. Для 2 14575 1 2011.06.30 наглядности спектры смещены друг относительно друга по оси ординат. Звездочкойотмечены полосы поглощения ПЭТ-подложки. Предлагаемый способ состоит в следующем. Интенсивность полосы поглощения образца в его ИК-спектре НПВО описывается соотношением 521 где 0 - амплитуда падающего света- угол отражения 212/1 - отношение показателей преломления образца и элемента внутреннего отражения (ЭВО)- коэффициент поглощения образца- расстояние от поверхности вглубь образца- глубина проникновения зондирующего излучения, описываемая выражением,(2) 2 2 21( 2 / 1 ) где- длина волны 1 и 2 - показатели преломления образца и ЭВО. Если образец представляет собой систему в виде подложки с нанесенным на эту подложку слоем полимера толщиной , то зависимость коэффициента поглощения слоя отописывается функцией(3) 0 где с - коэффициент поглощения полимера, образующего слой. Из (1) и (3) следует, что интенсивность полосы поглощения полимера, образующего слой, в ИК-спектре НПВО системы слой/подложка связана с толщиной слоя выражением 2 0(1(2/.212 Из (4) следует, что если толщина полимерного слоя на порядок величины больше, чем глубина проникновения зондирующего излучения , то интенсивность полосы поглощения полимера, образующего слой, в спектре НПВО системы слой/подложка принимает постоянное, не зависящее от толщины слоя значение 0 2.2 Очевидно, что выражение (5) справедливо как для толстого слоя полимера на подложке, так и для толстой свободной пленки этого полимера, где термин толстый означает,что толщина слоя или пленки на порядок больше, чем глубина проникновения зондирующего излучения. Из выражений (4) и (5) следует, что отношение интенсивности полосы поглощения полимера, образующего слой, в спектре НПВО системы слой/подложкак интенсивности этой же полосы в спектре НПВО толстой пленки этого полимера (0) удовлетворяет соотношению(1(2/,(6) 0 Решение равенства (6) относительнодает выражение для определения толщины слоя полимера на подложке(7) 2 0 Для определения толщины слоя по формуле (7), как следует из вышеизложенного рассмотрения, в качестве аналитической полосы следует выбирать полосу поглощения полимера, образующего слой, не совпадающую по частоте с полосами поглощения подложки и 3 14575 1 2011.06.30 лежащую в диапазоне длин волн, при которых глубина проникновения зондирующего излучения больше толщины слоя. Соответственно, предлагаемый способ применим для полимерных слоев, толщина которых меньше глубины проникновения зондирующего излуизлучения, то есть лежит в диапазоне толщин порядка 0,1-1 мкм. Пример. Разработанный способ был апробирован на модельных образцах, представляющих собой подложку из пленки полиэтилентерефталата (ПЭТ) толщиной 21 мкм с тонким слоем полистирола (ПС), нанесенным на эту подложку методом полива из растворов ПС в толуоле. Путем варьирования концентрации полимера в растворе были получены 3 образца,различающиеся толщиной слоя ПС. ИК-спектры НПВО этих образцов регистрировали на ИК Фурье-спектрометре -670 фирмыпри спектральном разрешении 2 см-1 и числе сканирований 256 с помощью серийной приставки НПВО вертикального типа,снабженной ЭВО из кристалла -5 с углом отражения 45 на 14 отражений. Для независимого определения толщины слоев ПС их отделяли от ПЭТ-подложки, затем регистрировали их ИК-спектры пропускания, после чего толщину слоя определяли по интенсивности полосы поглощения ПС при 3026 см-1, используя известную калибровочную зависимость 6. На фигуре представлены ИК-спектры НПВО ПЭТ-подложки, толстой (32 мкм) свободной пленки ПС и образца, представляющего собой ПЭТ-подложку с нанесенным на нее тонким слоем ПС. Рассмотрение этих спектров позволяет выбрать в качестве аналитической полосы полосу поглощения ПС при 538 см-1. Эта полоса не совпадает по частоте с полосами поглощения подложки. Кроме того, четкое проявление в окрестности этой полосы полос поглощения ПЭТ-подложки в спектре системы полимер/подложка однозначно свидетельствует, что в рассматриваемом спектральном интервале глубина проникновения зондирующего излучениябольше, чем толщина слоя. Значениена длине волны аналитической полосы поглощения получаем, подставляя в выражение (3) известные значения 2 (1,60), 1 (2,38) и(45). Значения интенсивностейи 0 аналитической полосы определяем с использованием базисной линии, как показано на фигуре. Подставляя полученные значения ,и 0 в выражение (7), получаем толщину слоя , равную 3,44 мкм,что находится в хорошем соответствии с истинной толщиной слоя для анализируемого образца, составляющей 3,39 мкм. В таблице приведены истинные значения толщины слоя ПС на ПЭТ-подложке и значения этой характеристики, полученные в результате ее измерения предлагаемым способом, для образцов с разной толщиной слоя. Видно, что расхождение между истинными и измеренными толщинами слоя не превышает 5 . Истинные и измеренные толщины полимерных слоев на подложкеобразца Истинная толщина, мкм Измеренная толщина, мкм 1 2,56 2,68 2 3,39 3,44 3 4,03 4,00 Таким образом, предлагаемый способ позволяет с достаточной точностью определять толщину полимерных слоев как на прозрачной, так и на матовой (поглощающей или рассеивающей) подложке, а также на подложке, показатель преломления которой близок к показателю преломления слоя, в диапазоне толщин порядка 0,1-1 мкм. Способ может быть особенно эффективен для определения толщины функциональных полимерных покрытий на поверхности полимерных материалов, где другие известные неразрушающие способы неприменимы из-за недостаточного отличия физико-механических свойств (показатель преломления, диэлектрическая и магнитная восприимчивость, плотность, модуль упругости и т.д.) покрытия и материала. 4 Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 5