Способ количественного определения содержания нанотрубок/нановолокон в материале

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ НАНОТРУБОК/НАНОВОЛОКОН В МАТЕРИАЛЕ(71) Заявитель Государственное научнопроизводственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(72) Автор Старченко Игорь Михайлович(73) Патентообладатель Государственное научно-производственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(56) ПОНОМАРЕВ В.И. и др. Аппаратура и методы рентгеновского анализа. - Ленинград Специальное конструкторское бюро рентгеновской аппаратуры, 1970. Вып. 7. - С. 185-193.(57) Способ количественного определения содержания нанотрубок/нановолокон в материале, при котором отбирают пробу материала, смешивают ее с 5-95 мас.графита или гексагонального нитрида бора, готовят из смеси таблетки, подвергают их термобарическому воздействию при давлении 4-7 ГПа и температуре 600-1600 С в течение 10-200 с,проводят рентгеноструктурный анализ полученных проб, определяют интегральную интенсивность рефлекса (111) синтезированного алмаза или кубического нитрида бора, по калибровочному графику зависимости интегральной интенсивности рефлекса от содержания в смеси графита или гексагонального нитрида бора определяют степень фазового превращения графита в алмаз или гексагонального нитрида бора в кубический нитрид бора и по калибровочному графику зависимости степени превращения графита в алмаз или гексагонального нитрида бора в кубический нитрид бора от количества нанотрубок/нановолокон определяют количество нанотрубок/нановолокон в исследуемом материале. 12596 1 2009.10.30 Способ относится к количественному определению содержания нанотрубок/нановолокон в материалах и может быть использован в наноматериаловедении, в том числе научного и производственного назначения, например в электронике, для определения свойств наноматериалов. Известен способ количественной диагностики нанотрубок/нановолокон 1, состоящий в нанесении исследуемого углеродного материала на подложку и получении изображения с помощью просвечивающего или сканирующего электронных микроскопов. Недостатком такого способа является невысокая точность определения количества нанотрубок/нановолокон в материалах. Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ количественного определения содержания нанотрубок/нановолокон путем рентгеноструктурного анализа 2, основанный на отборе проб исследуемого материала с последующим измерением интенсивности пика дифракционной линии нанотрубок/нановолокон. Недостатком прототипа является сложность разделения пиков различных углеродных веществ в данном угловом диапазоне, что обеспечивает определение только качественных характеристик, а количественные характеристики определяются недостаточно точно. Задачей данного изобретения является повышение точности определения количества нанотрубок/нановолокон в исследуемых материалах. Предложен способ количественного определения содержания нанотрубок/нановолокон в исследуемых материалах, основанный на отборе проб с последующим рентгеноструктурным анализом. Новым, по мнению автора, является способ количественного определения содержания нанотрубок/нановолокон в материале, при котором отбирают пробу материала, смешивают ее с 5-95 мас.графита или гексагонального нитрида бора, готовят из смеси таблетки,подвергают их термобарическому воздействию при давлениях 4-7 ГПа и температуре 6001600 С в течение 10-200 с, проводят рентгеноструктурный анализ полученных проб, определяют интегральную интенсивность рефлекса (111) синтезированного алмаза или кубического нитрида бора, по калибровочному графику зависимости интегральной интенсивности рефлекса от содержания в смеси алмаза или кубического нитрида бора определяют степень фазового превращения графита в алмаз или гексагонального нитрида бора в кубический нитрид бора и по калибровочному графику зависимости степени превращения графита в алмаз или гексагонального нитрида бора в кубический нитрид бора от количества нанотрубок/нановолокон определяют количество нанотрубок/нановолокон в исследуемом материале. Сущность способа состоит в выполнении следующих операций 1. Исследуемые навески, содержащие нанотрубки/нановолокна, подмешиваются в определенной пропорции в шихту гексагонального нитрида бора или графита 2. Из шихты делают таблетки, помещаемые в сборку высокого давления 3. Образцы подвергаются термобарическому воздействию при одинаковых и строго определенных условиях синтеза (давление, температура, время) 4. После термобарического воздействия шихту измельчают в порошок и проводят количественный рентгеноструктурный анализ алмаза или кубического нитрида бора. Идея предлагаемого способа основана на обнаруженном нами эффекте каталитического действия нанотрубок/нановолокон на синтез алмаза или/и кубического нитрида бора в условиях высоких давлений и температур. Чем больше нанотрубок/нановолокон содержится в навеске, добавляемой в шихту графита или гексагонального нитрида бора, тем больше выход алмаза или кубического нитрида бора. Эта зависимость носит функциональный характер. Другие углеродные фазы, содержащиеся в продуктах синтеза нанотрубок/нановолокон, не оказывают каталитического действия на синтез сверхтвердых материалов. Используются навески из материалов, содержащих нанотрубки/нановолокна, в качестве катализаторов в шихте для синтеза сверхтвердых материалов 2 12596 1 2009.10.30 5. По интегральной интенсивности рефлекса (111), синтезированного кубического нитрида бора или алмаза и сравнению ее с калибровочным графиком интегральной интенсивности рефлекса (111) эталонных образцов определяется степень фазового превращения гексагонального нитрида бора в кубического нитрида бора или графита в алмаз. Классическим методом количественного рентгеноструктурного анализа сравнения с эталонами определяется количество синтезированного алмаза или кубического нитрида бора. Рентгеновские пики (111) чувствительны к изменениям количества кубического нитрида бора и алмаза и находятся в таком угловом диапазоне, где они не совпадают ни с одним пиком других графитовых структур и нанотрубок/нановолокон 6. По калибровочным графикам степень превращения графита в алмаз или гексагонального нитрида бора в кубический нитрид бора - количество нанотрубок/нановолокон определяется количество нанотрубок/нановолокон в исследуемом материале. Калибровочные графики степень превращения графита в алмаз или гексагонального нитрида бора в кубический нитрид бора - количество нанотрубок/нановолокон строятся на основании измерений, проведенных на материалах с известным содержанием нанотрубок/нановолокон при определенных давлениях, температурах и временах термобарической обработки. На фигуре изображены зависимости степени превращения гексагонального нитрида бора - кубического нитрида бора от количества нанотрубок/нановолокон в исследуемом материале при различных навесках материала в шихте, при Р 6,5 ГПа, Т 1500 С,40 с. Пример 1. Берется образец с неизвестным содержанием нанотрубок/нановолокон в нем. Образец перемалывается в порошок и делается навеска из него в размере 40 мас.от состава шихты из графита или гексагонального нитрида бора (для данного примера гексагонального нитрида бора). Шихта тщательно перемешивается. Полученные смеси порошков предварительно спрессовываются в цилиндрические таблетки диаметром 6 мм и высотой 5 мм под давлением 0,8 ГПа. Таблетки помещаются в цилиндрические полые нагревательные элементы, спрессованные из графита с добавками гексагонального нитрида бора. Сборка помещается в контейнеры высокого давления, которые изготавливались из алгетского известняка (кальцита или кат-ленита) прессованием и последующим отжигом при высоких температурах. Полученную сборку помещают в аппараты высокого давления типа тороид. Термобарическое спекание проводится на прессовой установке ДО 138 Б под давлением Р 6,5 ГПа, Т 1500 С,40 с. После спекания заготовки извлекаются из контейнеров высокого давления, очищаются от нагревателя и перемалываются в порошок. Изучение структуры полученного материала проводится методом рентгеноструктурного фазового анализа на рентгеновском дифрактометре вК - излучение. Определение количества нанотрубок/нановолокон проводится по пику (111) кубического нитрида бора или алмаза (для данного примера - кубического нитрида бора), которые расположены вдали от всех пиков углеродных и других примесных структур. Измерение интегральной интенсивности рефлекса (111) проводится при одинаковых условиях съемки с эталонным образцом, содержащим 100 кубического нитрида бора или алмаза (для данного примера- кубического нитрида бора). По измерениям отношения интегральной интенсивности пика (111) исследуемого образца к интегральной интенсивности пика (111) эталонного образца определяется степень превращения гексагонального нитрида бора - кубического нитрида бора. Выбирается необходимая эталонная прямая, соответствующая 40 мас.пробы (фигура). Подставляя значение количества синтезированного кубического нитрида бора или алмаза (для данного примера - кубического нитрида бора) в калибровочный график (фигура, точка А), получим значение количества нанотрубок/нановолокон в исследуемом образце. Для данного примера оно составило 22 . 3 12596 1 2009.10.30 Пример 2. Берется образец с неизвестным содержанием нанотрубок/нановолокон в нем. Образец перемалывается в порошок и делается навеска из него в размере 50 мас.от состава шихты из гексагонального нитрида бора. Шихта тщательно перемешивается. Полученные смеси порошков предварительно спрессовываются в цилиндрические таблетки диаметром 6 мм и высотой 5 мм под давлением 0,8 ГПа. Таблетки помещаются в цилиндрические полые нагревательные элементы, спрессованные из графита с добавками гексагонального нитрида бора. Сборка помещается в контейнеры высокого давления, которые изготавливались из алгетского известняка (кальцита или катленита) прессованием и последующим отжигом при высоких температурах. Полученную сборку помещают в аппараты высокого давления типа тороид. Термобарическое спекание проводится на прессовой установке ДО 138 Б под давлением Р 6,5 ГПа, Т 1500 С,40 с. После спекания заготовки извлекаются из контейнеров высокого давления, очищаются от нагревателя и перемалываются в порошок. Изучение структуры полученного материала проводится методом рентгеноструктурного фазового анализа на рентгеновском дифрактометре вК - излучение. Выбирается необходимая эталонная прямая, соответствующая 50 мас.пробы (фигура). Подставляя значение количества синтезированного кубического нитрида бора в калибровочный график (фигура, точка В), получим значение количества нанотрубок/нановолокон в исследуемом образце. Для данного примера интегральная интенсивность пика эталонного образца сравнима с интегральной интенсивностью пика исследуемого образца, т.е. количества нанотрубок/нановолокон, как катализатора в пробе, достаточно для полного превращения гексагонального нитрида бора в кубический нитрид бора, но нанотрубок/нановолокон в пробе может быть и больше, чем 20 мас. , как это определено из графика (фигура, точка В). Для анализа вводится меньшее количество пробы в шихту. Для данного примера проба исследуемого образца вводится в количестве 25 мас. . Все операции повторяются. Подставляя значение количества синтезированного кубического нитрида бора в калибровочный график, получим значение количества нанотрубок/нановолокон в исследуемом образце. Для данного примера оно составило 90(фиг. 1, точка С). Пример 3. Берется образец с неизвестным содержанием нанотрубок/нановолокон в нем. Образец перемалывается в порошок и делается навеска из него в размере 5 мас.от состава шихты из гексагонального нитрида бора. Шихта тщательно перемешивается. Полученные смеси порошков предварительно спрессовываются в цилиндрические таблетки диаметром 6 мм и высотой 5 мм под давлением 0,8 ГПа. Таблетки помещаются в цилиндрические полые нагревательные элементы, спрессованные из графита с добавками гексагонального нитрида бора. Сборка помещается в контейнеры высокого давления, которые изготавливались из алгетского известняка (кальцита или катленита) прессованием и последующим отжигом при высоких температурах. Полученную сборку помещают в аппараты высокого давления типа тороид. Термобарическое спекание проводится на прессовой установке ДО 138 Б под давлением Р 6,5 ГПа, Т 1500 С,40 с. После спекания заготовки извлекаются из контейнеров высокого давления, очищаются от нагревателя и перемалываются в порошок. Изучение структуры полученного материала проводится методом рентгеноструктурного фазового анализа на рентгеновском дифрактометре вК - излучение. Для данного примера интегральная интенсивность пика эталонного образца много больше интегральной интенсивности пика исследуемого образца (фигура, точка ), которая очень мала, т.е. количества нанотрубок/нановолокон, как катализатора в пробе, очень мало для заметного превращения гексагонального нитрида бора в кубический нитрид бора. 4 12596 1 2009.10.30 Для анализа вводится большее количество пробы в шихту. Для данного примера проба исследуемого образца вводится в количестве 50 мас. . Все операции повторяются. Сопоставляя значение интегральной интенсивности пика исследуемого вещества с интегральной интенсивностью пика эталона, определяем количество синтезированного кубического нитрида бора. Подставляя значение количества синтезированного кубического нитрида бора в калибровочный график (фигура, точка Е), получим значение количества нанотрубок/нановолокон в исследуемом образце. Для данного примера оно составило 14,5 мас. . Таким образом, из приведенных примеров и фигуры видно, что предлагаемый способ количественного определения содержания нанотрубок/нановолокон в материалах обеспечивает точное определение количества нанотрубок/нановолокон в материалах, независимо от того какое количество нанотрубок/нановолокон содержится в материале. Источники информации 1.,. . . . - . 207, 408. - 1993. 2. Пономарев В.И., Хейкер Д.М. Методика исследования малых кристаллов в рентгеновском дифрактометре ДРОН-1. Аппаратура и методы рентгеновского анализа. - Ленинград Специальное конструкторское бюро рентгеновской аппаратуры, 1970. - Вып. 7. С. 185-193. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 5