Шихта для получения композиционного сверхтвердого материала на основе алмаза, кубического нитрида бора, ультрадисперсного алмаза и углеродных нанотрубок и нановолокон

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ ШИХТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО СВЕРХТВЕРДОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ АЛМАЗА,КУБИЧЕСКОГО НИТРИДА БОРА, УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО АЛМАЗА И УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК И НАНОВОЛОКОН(71) Заявитель Государственное научнопроизводственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(72) Автор Старченко Игорь Михайлович(73) Патентообладатель Государственное научно-производственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(57) Шихта для получения поликристаллического композиционного сверхтвердого материала, включающая графит, графитоподобный нитрид бора и бор, отличающаяся тем,что дополнительно содержит ультрадисперсные алмазы и углеродные нанотрубки и нановолокна при следующем соотношении компонентов, мас.графит 390 графитоподобный нитрид бора 390 бор 110 ультрадисперсные алмазы 0,140,0 углеродные нанотрубки и нановолокна 0,140,0. Изобретение относится к технологии получения поликристаллических композиционных сверхтвердых материалов (ПКСТМ) и может быть использовано для изготовления поликристаллов с повышенной стойкостью к износу для элементов сверхтвердого инструмента. Известные способы получения ПКСТМ на основе сверхтвердых модификаций нитрида бора и углерода основаны на одновременном воздействии на исходную шихту высокими давлениями и температурой в области стабильности их сверхтвердых фаз. В качестве исходной шихты при этом может быть использован графитоподобный нитрид бора либо графит 1, расположенные в контакте с катализатором, который понижает 10858 1 2008.06.30 параметры синтеза сверхтвердых компонентов ПКСТМ, например температуру, давление или время синтеза. В качестве катализаторов синтеза для алмаза используются переходные металлы восьмой группы периодической системы, а также хром, марганец, тантал практически важными катализаторами-растворителями являются сплавы никеля с железом и никеля с марганцем. Для кубического нитрида бора - щелочные и щелочно-земельные металлы и их нитриды, а также фториды и гидриды. Катализаторы и продукты их взаимодействия с шихтой, которые остаются в формирующемся поликристалле, снижают его физические и эксплуатационные свойства, например термо- и абразивную стойкость. Известно 2, что повысить микротвердость и прочность на сжатие поликристаллов можно введением неметаллической добавки - бора. Однако зерна в поликристаллах в этом случае были связаны недостаточно прочно, что обусловливало относительно низкую абразивную стойкость. В патенте 3 эти недостатки преодолеваются введением в шихту дополнительно графитоподобного нитрида бора и алюминия и/или нитрида алюминия. Термобарическая обработка шихты приводит к превращению углерода и нитрида бора в плотные модификации, при этом зерна алмаза оказываются прочно связаны проросшими зернами кубического нитрида бора. Фазовый анализ показал, что на границах зерен происходит образование карбида бора, нитрида и боридов алюминия. При нагреве под высоким давлением графитоподобный нитрид бора взаимодействует с алюминием с образованием нитрида алюминия. Бор взаимодействует с графитом с образованием карбида бора. Нитрид алюминия способствует превращению графитоподобного нитрида бора в кубический, а карбид бора - превращению графита в алмаз, и таким образом происходит одновременное образование плотных фаз в виде поликристаллического компакта. Присутствие веществ, обладающих каталитической активностью, способствует полному превращению материалов в плотные фазы и формированию мелкозернистой структуры получаемого поликристалла. Для изготовления качественных ПКСТМ обычно используют различные методы спекания порошков сверхтвердых материалов (СТМ) с зернами различного размера и цементирующими и пластифицирующими добавками в качестве связующего. ПКСТМ получают объемным сочетанием компонентов, один из которых пластичен (связующее), а другой обладает высокой твердостью, стойкостью против абразивного изнашивания и жесткостью (наполнитель). Необходимые инструментальные свойства обеспечиваются высокодисперсной структурой связующего. Существует принципиальная необходимость сохранить в синтезируемом материале ультратонкую структуру в межзеренной области,выполняющей роль цементирующей и пластифицирующей связки. Известно 4, что ультрадисперсные алмазы (УДА) снижают технологические параметры синтеза алмаза, кубического нитрида бора и композиционных материалов на их основе (в частности, существенно понижают температуры синтеза и увеличивают выход готового продукта) и являются цементирующей и пластифицирующей связкой. Известно 5, что нанотрубки/нановолокна (НТ/НВ) также снижают технологические параметры синтеза алмаза, кубического нитрида бора и композиционных материалов на их основе и позволяют получать новые материалы, где частицы СТМ связаны прочными НТ/НВ на расстояниях, значительно превосходящих размеры зерна. Введение в материал НТ/НВ, связывающих ансамбли зерен СТМ на больших, относительно размеров отдельного зерна, расстояниях в прочные цепочки приводит к упрочнению материала в целом, повышению твердости и трещиностойкости, причем прочные НТ/НВ играют роль не только связующего между зернами, но и арматуры для материала в целом. Очевидна перспективность поликристаллических композиционных сверхтвердых алмаз-КНБ 6 материалов инструментального назначения. Алмаз тверже КНБ, но обладает 2 10858 1 2008.06.30 меньшей термостойкостью. Композиционный материал алмаз-КНБ тверже КНБ с термостойкостью выше, чем у алмаза. Наличие НТ/НВ в материале, связывающих сверхтвердые зерна на больших расстояниях, обеспечивает прочность компактного изделия как целого и возможность его использования для инструментов. Совместное воздействие УДА и НТ/НВ на синтез алмаза 4, КНБ 5 и поликристаллических композиционных материалов на основе алмаза и КНБ 6 приводит к улучшению качества материалов. Шихта для получения ПКСТМ 3 по своей сущности наиболее близка к предлагаемому изобретению и выбрана в качестве прототипа. Общим существенным признаком прототипа и заявляемого объекта является присутствие в шихте графита, графитоподобного нитрида бора и бора. Задачей, решаемой настоящим изобретением, является повышение прочности на сжатие ПКСТМ за счет создания в синтезируемом материале ультратонкой структуры, выполняющей роль связующей зерна СТМ на больших и малых расстояниях связки - НТ/НВ,причем прочные НТ/НВ играют роль не только связующего между зернами, но и арматуры для материала в целом, а также повышение абразивной стойкости ПКСТМ за счет введения цементирующей и пластифицирующей связки из УДА. Поставленная задача решается тем, что шихта для получения поликристаллического композиционного сверхтвердого материала на основе алмаза и кубического нитрида бора,включающая графит, графитоподобный нитрид бора и бор, дополнительно содержит ультрадисперсные алмазы и нанотрубки/ нановолокна при следующем соотношении компонентов, мас.графит 3-90 графитоподобный нитрид бора 3-90 бор 1-10 ультрадисперсные алмазы 0,1-40,0 нанотрубки/нановолокна 0,1-40,0. Сопоставительный анализ нового решения с прототипом показывает, что заявляемая шихта отличается от известной тем, что содержит ультрадисперсные алмазы и нанотрубки/нановолокна. Таким образом, заявляемая шихта соответствует критерию изобретения новизна. И УДА и НТ/НВ усиливают каталитическое действие бора на синтез алмаза и кубического нитрида бора, а также являются мелкодисперсными цементирующими и пластифицирующими связками для кристаллов алмаза и кубического нитрида бора на малых расстояниях (УДА) и цементирующими и пластифицирующими связками (НТ/НВ) между удаленными зернами. НТ/НВ также армирует весь материал в целом. Введение в шихту бора в количестве, меньшем 1 мас. , и ультрадисперсного алмаза,нанотрубок/нановолокон, меньшем 0,1 мас. , не обеспечивает необходимого каталитического действия, в результате чего в поликристалле остается некоторое количество графита и гексагонального нитрида бора, снижающих его прочностные свойства. Большое количество добавок, превышающее 40 мас. , также приводит к снижению прочности композита из-за снижения доли основного функционального материала. При содержании в шихте графита в количестве, меньшем 3 мас. , падает износостойкость поликристалла, при содержании нитрида бора в количестве, меньшем 3 мас. ,уменьшается его работоспособность из-за уменьшения термостойкости материала. Композит из равномерно распределенных зерен алмаза и кубического нитрида бора,связанных на малых расстояниях связкой из УДА, а на больших расстояниях прочными нанотрубками/нановолокнами, играющими роль не только связующего между зернами,цементирующей и пластифицирующей связки для кристаллов алмаза и кубического нитрида бора, но и арматурой для материала в целом, с карбидом бора в связке, обладает высокой прочностью, износостойкостью и обеспечивает свойство самозатачиваемости. 3 10858 1 2008.06.30 Последнее осуществляется за счет присутствия в составе композиционного материала твердых и сверхтвердых составляющих с различной термостойкостью, теплопроводностью, твердостью и абразивностью алмаза, кубического нитрида бора, карбида бора,ультрадисперсного алмаза и нанотрубок/нановолокон. Присутствие нескольких фаз с различающимися твердостью и износостойкостью приводит к тому, что более крупные зерна алмаза и несколько уступающие им по твердости зерна кубического нитрида бора постепенно обнажаются из поликристалла, обеспечивая его высокую работоспособность. Карбид бора является высокотвердым и тугоплавким материалом и не приводит к потере механических свойств поликристалла. УДА является сверхтвердым материалом. НТ/НВ также являются очень прочными материалами. Таким образом, заявляемое решение соответствует критерию существенные отличия. Использование предлагаемой шихты для получения поликристаллического материала алмаз-кубический нитрид бора-ультрадисперсный алмаз-нанотрубки/нановолокна из графита и графитоподобного нитрида бора с использованием бора, а также ультрадисперсного алмаза и нанотрубок/нановолокон осуществляется следующим образом. Из порошков графита, аморфного бора, графитоподобного нитрида бора и ультрадисперсного алмаза, нанотрубок/нановолокон приготавливается смесь с заданным соотношением компонентов и тщательно перемешивается. Из приготовленной смеси прессуются таблетки, которые подвергаются термобарической обработке в области стабильности плотных модификаций (алмаза и кубического нитрида бора). Примеры получения поликристаллического материала алмаз-кубический нитрид бора-ультрадисперсный алмаз-нанотрубки/нановолокна из предлагаемой шихты. Пример 1. Исходная шихта приготавливалась в виде гомогенной смеси графита, аморфного бора,графитоподобного нитрида бора, ультрадисперсного алмаза и нанотрубок/нановолокон при следующем соотношении компонентов, мас.графит 39,0 аморфный бор 4,0 графитоподобный нитрид бора 37,0 ультрадисперсный алмаз 12,0 нанотрубки/нановолокна 8,0. В качестве исходных материалов использовались 1. Графит марки ГС-2 2. Аморфный бор 3. Гексагональный нитрид бора (ТУ 2036-1045-88) 4. Порошок УДА-ГО производства НПО Синта (ТУ 080-167-21-90) 5. Нанотрубки/нановолокна производства АНК ИТМО НАНБ. Для получения гомогенной смеси компоненты шихты перемешивали в вибромельнице. Из шихты прессовались таблетки, которые затем помещались в цилиндрические нагреватели из смеси графита с нитридом бора, а затем в контейнеры высокого давления типа наковальня с лункой. Такая сборка подвергалась воздействию высоких давления и температуры в области стабильности плотных фаз углерода и нитрида бора на прессовой установке ДО 138 А. Рентгеновский фазовый анализ показал, что образцы содержат алмаз, кубический нитрид бора, бориды, карбид бора, ультрадисперсный алмаз и нанотрубки/нановолокна. Предел прочности на сжатие полученных поликристаллов оказался равным 3,9 ГПа. Стойкость к абразивному износу составила 0,004 мм/км. Результаты испытаний поликристаллических композиционных сверхтвердых материалов, полученных из предлагаемой шихты, сведены в таблицу. 4 10858 1 2008.06.30 Результаты проведенных испытаний показывают, что материал, полученный из заявленной шихты, обеспечивает более высокую прочность на сжатие и абразивную стойкость ПКСТМ по сравнению с материалом, полученным из шихты прототипа. Состав шихты и свойства поликристаллического композиционного сверхтвердого материала Состав шихты, мас.Свойства Абразивнаяп/п Нитрид Прочность на Графит Бор УДА НТ/НВ стойкость,бора сжатие, ГПа мкм/км 1 4 1 91 2 2 2,5 290 2 91 1 4 2 2 2,8 280 3 42 0,5 45 7 5,5 2,8 270 4 42,9 7 44,05 6 0,05 2,6 270 5 3 1 91,0 2 3 2,7 250 6 91,0 1 4 3 1 2,6 210 7 25 3 25 6 41 3,2 150 8 45,5 1 45,5 4 4 3,7 15 9 39,0 4,0 37,0 12,0 8,0 3,9 4 10 39,0 5 44,0 4 8,0 3,6 4 11 40 6 40 5 9 3,6 4 12 40 3 41 9 7 3,7 4 прототип 46,5 2 46,5 5 А 1 3,6 5 Источники информации 1. Патент США 4150098, НКИ 75-238, 1981. 2. Мазуренко , Гатальский Г.В., Ракицкий Э.Б. и др. Алмазообразование и взаимодействие в системе углерод - бор при высоких давлении и температуре // Неорганические материалы. - 1995. - Т. 31. -1. - С. 51-54. 3. Патент РБ 7925, МПК С 01 В 31/06, 21/064, 2006. 4. Патент РБ на полезную модель 508, МПК В 24 3/06, 3/34, 2002. 5. Патент РБ на полезную модель 2484, МПК В 24 3/06, 3/34, 2006. 6. Патент РБ на полезную модель 2566, МПК В 24 3/04, 3/34, 2006. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 5