Шихта для получения композиционного сверхтвердого материала на основе алмаза, кубического нитрида бора и углеродных нанотрубок и нановолокон

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ ШИХТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО СВЕРХТВЕРДОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ АЛМАЗА,КУБИЧЕСКОГО НИТРИДА БОРА И УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК И НАНОВОЛОКОН(71) Заявитель Государственное научнопроизводственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(72) Автор Старченко Игорь Михайлович Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(57) Шихта для получения поликристаллического композиционного сверхтвердого материала, включающая графит, графитоподобный нитрид бора, бор и алюминий и/или нитрид алюминия, отличающаяся тем, что дополнительно содержит углеродные нанотрубки и нановолокна при следующем соотношении компонентов, мас.графит 3-90 графитоподобный нитрид бора 3-90 бор 1-10 алюминий и/или нитрид алюминия 1-10 углеродные нанотрубки и нановолокна 0,1-40,0. Изобретение относится к технологии получения поликристаллических композиционных сверхтвердых материалов (ПКСТМ) и может быть использовано для изготовления поликристаллов с повышенной стойкостью к износу для элементов сверхтвердого инструмента. Все известные способы получения ПКСТМ на основе сверхтвердых модификаций нитрида бора и углерода основаны на одновременном воздействии на исходную шихту высокими давлениями и температурой в области стабильности их сверхтвердых фаз. В качестве исходной шихты при этом может быть использован графитоподобный нитрид бора либо графит 1, расположенные в контакте с катализатором, который понижает параметры синтеза сверхтвердых компонентов ПКСТМ, например температуру, давление или время синтеза. 10932 1 2008.08.30 В качестве катализаторов синтеза для алмаза используются переходные металлы восьмой группы периодической системы, а также хром, марганец, тантал. Практически важными катализаторами-растворителями являются сплавы никеля с железом и никеля с марганцем. Для кубического нитрида бора - щелочные и щелочноземельные металлы и их нитриды, а также фториды и гидриды. Катализаторы и продукты их взаимодействия с шихтой, которые остаются в формирующемся поликристалле, снижают его физические и эксплуатационные свойства, например термо- и абразивную стойкость. Известно 2, что повысить микротвердость и прочность на сжатие поликристаллов можно введением неметаллической добавки - бора. Однако зерна в поликристаллах в этом случае были связаны недостаточно прочно, что обусловливало относительно низкую абразивную стойкость. В патенте 3 эти недостатки преодолеваются введением в шихту дополнительно графитоподобного нитрида бора и алюминия и/или нитрида алюминия. Термобарическая обработка шихты приводит к превращению углерода и нитрида бора в плотные модификации, при этом зерна алмаза оказываются прочно связаны проросшими зернами кубического нитрида бора. Фазовый анализ показал, что на границах зерен происходит образование карбида бора, нитрида и боридов алюминия. При нагреве под высоким давлением графитоподобный нитрид бора взаимодействует с алюминием с образованием нитрида алюминия. Бор взаимодействует с графитом с образованием карбида бора. Нитрид алюминия способствует превращению графитоподобного нитрида бора в кубический, а карбид бора - превращению графита в алмаз, и таким образом происходит одновременное образование плотных фаз в виде поликристаллического компакта. Присутствие веществ, обладающих каталитической активностью, способствует полному превращению материалов в плотные фазы и формированию мелкозернистой структуры получаемого поликристалла. Для изготовления качественных ПКСТМ обычно используют различные методы спекания порошков сверхтвердых материалов (СТМ) с зернами различного размера и цементирующими и пластифицирующими добавками в качестве связующего. ПКСТМ получают объемным сочетанием компонентов, один из которых пластичен (связующее), а другой обладает высокой твердостью, стойкостью против абразивного изнашивания и жесткостью(наполнитель). Необходимые инструментальные свойства обеспечиваются высокодисперсной структурой связующего. Существует принципиальная необходимость сохранить в синтезируемом материале ультратонкую структуру в межзеренной области, выполняющей роль цементирующей и пластифицирующей связки. Известно 4, что нанотрубки и нановолокна (НТ и НВ) снижают технологические параметры синтеза алмаза и позволяют получать новые материалы, где частицы алмаза связаны прочными НТ и НВ на расстояниях, значительно превосходящих размеры зерна. Введение в материал НТ и НВ, связывающих ансамбли зерен алмаза на больших, относительно размеров отдельного зерна, расстояниях в прочные цепочки приводит к упрочнению материала в целом, повышению твердости и трещиностойкости. Известно также 5, что НТ и НВ снижают параметры синтеза КНБ и позволяют получать новые материалы, в которых частицы КНБ связаны прочными НТ и НВ на расстояниях, значительно превосходящих размеры зерна, причем прочные НТ и НВ играют роль не только связующего между зернами, но и арматуры для материала в целом. Прочность материала в основном зависит от связки между зернами КНБ на больших и на малых расстояниях. Очевидна перспективность композиционных сверхтвердых алмаз-КНБ 6 материалов инструментального назначения. Алмаз тверже КНБ, но обладает меньшей термостой 2 10932 1 2008.08.30 костью. Композиционный материал алмаз-КНБ тверже КНБ с термостойкостью выше,чем у алмаза. Шихта для получения ПСТМ 3 по своей сущности наиболее близка к предлагаемому изобретению и выбрана в качестве прототипа. Общим существенным признаком прототипа и заявляемого объекта является присутствие в шихте графита, графитоподобного нитрида бора, алюминия и/или нитрида алюминия и бора. Задачей, решаемой настоящим изобретением, является повышение прочности на сжатие ПКСТМ за счет создания в синтезируемом материале ультратонкой структуры, выполняющей роль связующей зерна СТМ на больших и малых расстояниях связки-НТ и НВ, причем прочные НТ и НВ играют роль не только связующего между зернами, но и арматуры для материала в целом. Поставленная задача решается тем, что шихта для получения поликристаллического композиционного сверхтвердого материала, включающая графит, графитоподобный нитрид бора, алюминий и/или нитрид алюминия и бор, дополнительно содержит углеродные нанотрубки и нановолокна при следующем соотношении компонентов, мас.графит 3-90 графитоподобный нитрид бора 3-90 бор 1-10 алюминий и/или нитрид алюминия 1-10 нанотрубки и нановолокна 0,1-40,0. Сопоставительный анализ нового решения с прототипом показывает, что заявляемая шихта отличается от известной тем, что содержит дополнительно нанотрубки и нановолокна. Таким образом, заявляемая шихта соответствует критерию изобретения новизна. Известно 4-6, что прочные нанотрубки и нановолокна, вводимые в шихту, играют роль не только связующего между зернами, цементирующей и пластифицирующей связкой для кристаллов алмаза и кубического нитрида бора, но и арматурой для материала в целом. Они же обладают высокой каталитической активностью, способствует полному превращению исходных неплотных материалов в плотные фазы и формированию мелкозернистой структуры получаемого поликристалла. Введение в шихту бора и алюминия и/или нитрида алюминия в количестве, меньшем 1 мас. , и нанотрубок и нановолокон, меньшем 0,1 мас. , не обеспечивает необходимого каталитического действия, в результате чего в поликристалле остается некоторое количество графита и гексагонального нитрида бора, снижающих его прочностные свойства. Большое количество добавок, превышающее 40 мас. , также приводит к снижению прочности композита из-за снижения доли основного функционального материала. При содержании в шихте графита в количестве, меньшем 3 мас. , падает износостойкость поликристалла, при содержании нитрида бора в количестве, меньшем 3 мас. ,уменьшается его работоспособность из-за уменьшения термостойкости материала. Композит из равномерно распределенных зерен алмаза и кубического нитрида бора,связанных прочными нанотрубками и нановолокнами, играющими роль не только связующего между зернами, цементирующей и пластифицирующей связки для кристаллов алмаза и кубического нитрида бора, но и арматурой для материала в целом, с распределенными в ней карбидом бора и нитридами и боридами алюминия, обладает высокой прочностью, износостойкостью и обеспечивает свойство самозатачиваемости. Последнее осуществляется за счет присутствия в составе композиционного материала твердых и сверхтвердых составляющих с различной термостойкостью, теплопроводностью, твердостью и абразивностью алмаза, кубического нитрида бора, карбида бора, боридов и нитридов алюминия, нанотрубок и нановолокон. Присутствие нескольких фаз с 3 10932 1 2008.08.30 различающимися твердостью и износостойкостью приводит к тому, что более крупные зерна алмаза и несколько уступающие им по твердости зерна кубического нитрида бора постепенно обнажаются из поликристалла, обеспечивая его высокую работоспособность. Карбид бора, нитриды и бориды алюминия являются высокотвердыми и тугоплавкими материалалами и не приводят к потере механических свойств поликристалла. НТ и НВ также являются очень прочными материалами. Таким образом, заявляемое решение соответствует критерию существенные отличия. Использование предлагаемой шихты для получения поликристаллического материала алмаз-кубический нитрид бора - нанотрубки и нановолокна из графита и графитоподобного нитрида бора с использованием бора, алюминия и/или нитрида алюминия, а также нанотрубок и нановолокон осуществляется следующим образом. Из порошков графита, аморфного бора, графитоподобного нитрида бора, алюминия и нанотрубок и нановолокон приготавливается смесь с заданным соотношением компонентов и тщательно перемешивается. Из приготовленной смеси прессуются таблетки, которые подвергаются термобарической обработке в области стабильности плотных модификаций(алмаза и кубического нитрида бора). Примеры получения поликристаллического материала алмаз-кубический нитрид бора нанотрубки и нановолокна из предлагаемой шихты. Пример. Исходная шихта приготавливалась в виде гомогенной смеси графита, аморфного бора,графитоподобного нитрида бора, алюминия и нанотрубок и нановолокон при следующем соотношении компонентов, мас.графит 43,0 аморфный бор 4 графитоподобный нитрид бора 32,0 алюминий 9 нанотрубки и нановолокна 12. В качестве исходных материалов использовались 1. Графит марки ГС-2 2. Аморфный бор 3. Гексагональный нитрид бора (ТУ 2036-1045-88) 4. Порошок алюминия АСД-1 5. Нанотрубки и нановолокна производства АНК ИТМО НАНБ. Для получения гомогенной смеси компоненты шихты перемешивали в вибромельнице. Из шихты прессовались таблетки, которые затем помещались в цилиндрические нагреватели из смеси графита с нитридом бора, а затем в контейнеры высокого давления типа наковальня с лункой. Такая сборка подвергалась воздействию высоких давления и температуры в области стабильности плотных фаз углерода и нитрида бора на прессовой установке ДО 138 А. Рентгеновский фазовый анализ показал, что образцы содержат алмаз, кубический нитрид бора, бориды и нитриды алюминия, карбид бора и нанотрубки и нановолокна. Предел прочности на сжатие поликристаллов оказался равным 3,8 ГПа. Стойкость к абразивному износу составила 0,006 мм/км. Результаты испытаний поликристаллических композиционных сверхтвердых материалов, полученных из предлагаемой шихты, сведены в таблицу. Результаты проведенных испытаний показывают, что материал, полученный из заявленной шихты, обеспечивает более высокую прочность на сжатие ПКСТМ при сравнимой с материалом, полученным из шихты прототипа, высокой абразивной стойкостью. 4 10932 1 2008.08.30 Состав шихты и свойства поликристаллического композиционного сверхтвердого материала Состав шихты, мас. Свойства Абразивнаяп/п Нитрид Нанотрубки и Прочность на Графит Бор Алюминий стойкость,бора нановолокна сжатие, ГПа мкм/км 1 4 1 91 2 2 2,1 330 2 91 2 4 1 2 2,3 310 3 45 0,5 45 4 5,5 2,4 280 4 43,9 7 45,05 4 0,05 2,1 330 5 3 1 92,0 1 3 2,2 300 6 91,0 1 4 3 1 2,4 270 7 28 3 26 2 41 2,9 310 8 46,5 1 46,5 2 4 3,6 15 9 43,0 4 32,0 9 12 3,8 5 10 39,0 5 44,0 2 10 3,6 6 11 43 7 40 1 9 3,5 6 12 40 6 41 3 10 3,5 5 прототип 46,5 2 46,5 5 3,6 5 Источники информации 1. Патент США 4150098, НКИ 75-238,1981. 2. Мазуренко , Гатальский Г.В., Ракицкий Э.Б. и др. Алмазообразование и взаимодействие в системе углерод - бор при высоких давлении и температуре // Неорганические материалы. - 1995. - Т. 31. -1. - С. 51-54. 3. Патент РБ 7925. - 2006.04.30. 4. Патент РБ 2588. - 2005.12.01. 5. Патент РБ 2642. - 2006.01.04. 6. Патент РБ 2484. - 2005.10.17. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 5