Шихта для получения композиционного сверхтвердого материала на основе алмаза, кубического нитрида бора, ультрадисперсного алмаза и углеродных нанотрубок и нановолокон

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ ШИХТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО СВЕРХТВЕРДОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ АЛМАЗА,КУБИЧЕСКОГО НИТРИДА БОРА, УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО АЛМАЗА И УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК И НАНОВОЛОКОН(71) Заявитель Государственное научнопроизводственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(72) Автор Старченко Игорь Михайлович Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(57) Шихта для получения поликристаллического композиционного сверхтвердого материала, включающая графит, графитоподобный нитрид бора, бор и алюминий и/или нитрид алюминия, отличающаяся тем, что дополнительно содержит ультрадисперсные алмазы и углеродные нанотрубки и нановолокна при следующем соотношении компонентов, мас.графит 3-90 графитоподобный нитрид бора 3-90 бор 1-10 алюминий и/или нитрид алюминия 1-10 ультрадисперсные алмазы 0,1-40,0 углеродные нанотрубки и нановолокна 0,1-40,0. Изобретение относится к технологии получения поликристаллических композиционных сверхтвердых материалов (ПКСТМ) и может быть использовано для изготовления поликристаллов с повышенной стойкостью к износу для элементов сверхтвердого инструмента. Известные способы получения ПКСТМ на основе сверхтвердых модификаций нитрида бора и углерода основаны на одновременном воздействии на исходную шихту высокими давлениями и температурой в области стабильности их сверхтвердых фаз. В качестве исходной шихты при этом может быть использован графитоподобный нитрид бора либо графит 1, расположенные в контакте с катализатором, который понижает 10931 1 2008.08.30 параметры синтеза сверхтвердых компонентов ПКСТМ, например температуру, давление или время синтеза. В качестве катализаторов синтеза для алмаза используются переходные металлы восьмой группы, а также хром, марганец, тантал. Практически важными катализаторамирастворителями являются сплавы никеля с железом и никеля с марганцем. Для кубического нитрида бора - щелочные и щелочноземельные металлы и их нитриды, а также фториды и гидриды. Катализаторы, которые остаются в поликристалле, снижают его физические и эксплуатационные свойства, например термо- и абразивную стойкость. Известно 2, что повысить микротвердость и прочность на сжатие поликристаллов можно введением неметаллической добавки - бора. Однако зерна в поликристаллах в этом случае были связаны недостаточно прочно, что обусловливало относительно низкую абразивную стойкость. В патенте 3 эти недостатки преодолеваются введением в шихту дополнительно графитоподобного нитрида бора и алюминия и/или нитрида алюминия. Термобарическая обработка шихты приводит к превращению углерода и нитрида бора в плотные модификации, при этом зерна алмаза оказываются прочно связаны проросшими зернами кубического нитрида бора. Фазовый анализ показал, что на границах зерен происходит образование карбида бора, нитрида и боридов алюминия. При нагреве под высоким давлением графитоподобный нитрид бора взаимодействует с алюминием с образованием нитрида алюминия. Бор взаимодействует с графитом с образованием кабида бора. Нитрид алюминия способствует превращению графитоподобного нитрида бора в кубический, а карбид бора - превращению графита в алмаз, и таким образом происходит одновременное образование плотных фаз в виде поликристаллического компакта. Присутствие веществ, обладающих каталитической активностью, способствует полному превращению материалов в плотные фазы и формированию мелкозернистой структуры получаемого поликристалла. Для изготовления качественных ПКСТМ обычно используют различные методы спекания порошков сверхтвердых материалов (СТМ) с зернами различного размера и цементирующими и пластифицирующими добавками в качестве связующего. ПКСТМ получают объемным сочетанием компонентов, один из которых пластичен (связующее), а другой обладает высокой твердостью, стойкостью против абразивного изнашивания и жесткостью(наполнитель). Необходимые инструментальные свойства обеспечиваются высокодисперсной структурой связующего. Существует принципиальная необходимость сохранить в синтезируемом материале ультратонкую структуру в межзеренной области, выполняющую роль цементирующей и пластифицирующей связки. Известно 4, что ультрадисперсные алмазы (УДА) снижают технологические параметры синтеза алмаза и кубического нитрида бора (в частности, существенно понижают температуру синтеза и увеличивают выход готового продукта) и являются цементирующей и пластифицирующей связкой. Известно 5, что нанотрубки и нановолокна (НТ и НВ) также снижают технологические параметры синтеза алмаза и кубического нитрида бора и позволяют получать новые материалы, где частицы сверхтвердых материалов (СТМ) связаны прочными НТ и НВ на расстояниях, значительно превосходящих размеры зерна. Прочные НТ и НВ играют роль не только связующего между зернами, но и арматуры для материала в целом. Очевидна перспективность композиционных сверхтвердых алмаз-КНБ 6 материалов инструментального назначения. Алмаз тверже КНБ, но обладает меньшей термостойкостью. Композиционный материал алмаз-КНБ тверже КНБ с термостойкостью выше,чем у алмаза. Наличие НТ и НВ в материале, связывающих сверхтвердые зерна на больших расстояниях, обеспечивает прочность компактного изделия как целого и возможность его использования для инструментов. 2 10931 1 2008.08.30 Совместное воздействие УДА и НТ и НВ на синтез алмаза 4, КНБ 5 и композиционных материалов на основе алмаза и КНБ 6 приводит к улучшению качества материалов. Шихта для получения ПКСТМ 3 по своей сущности наиболее близка к предлагаемому изобретению и выбрана в качестве прототипа. Общим существенным признаком прототипа и заявляемого объекта является присутствие в шихте графита, графитоподобного нитрида бора, алюминия и/или нитрида алюминия и бора. Задачей, решаемой настоящим изобретением, является повышение прочности на сжатие ПКСТМ за счет создания в синтезируемом материале ультратонкой структуры, выполняющей роль связующей зерна СТМ на больших и малых расстояниях связки - НТ и НВ, причем прочные НТ и НВ играют роль не только связующего между зернами, но и арматуры для материала в целом, а также повышение абразивной стойкости ПКСТМ за счет введения цементирующей и пластифицирующей связки из УДА. Поставленная задача решается тем, что шихта для получения поликристаллического композиционного сверхтвердого материала, включающая графит, графитоподобный нитрид бора, алюминий и/или нитрид алюминия и бор, дополнительно содержит ультрадисперсные алмазы и нанотрубки и нановолокна при следующем соотношении компонентов,мас.графит 3-90 графитоподобный нитрид бора 3-90 бор 1-10 алюминий и/или нитрид алюминия 1-10 ультрадисперсные алмазы 0,1-40,0 нанотрубки и нановолокна 0,1-40,0. Сопоставительный анализ нового решения с прототипом показывает, что заявляемая шихта отличается от известной тем, что содержит ультрадисперсные алмазы и нанотрубки и нановолокна. Таким образом, заявляемая шихта соответствует критерию изобретения новизна. И УДА и НТ и НВ усиливают каталитическое действие бора и алюминия и/или нитрида алюминия на синтез алмаза и кубического нитрида бора, а также являются мелкодисперсными цементирующими и пластифицирующими связками для кристаллов алмаза и кубического нитрида бора на малых расстояниях (УДА) и цементирующими и пластифицирующими связками (НТ и НВ) между удаленными зернами. НТ и НВ также армируют весь материал в целом. Введение в шихту бора, алюминия и/или нитрида алюминия в количестве, меньшем,1 мас. , и ультрадисперсного алмаза, нанотрубок и нановолокон, меньшем 0,1 мас. , не обеспечивает необходимого каталитического действия, в результате чего в поликристалле остается некоторое количество графита и гексагонального нитрида бора, снижающих его прочностные свойства. Большое количество добавок, превышающее 40 мас. , также приводит к снижению прочности композита из-за снижения доли основного функционального материала. При содержании в шихте графита в количестве, меньшем 3 мас. , падает износостойкость поликристалла, при содержании нитрида бора в количестве, меньшем 3 мас. ,уменьшается его работоспособность из-за уменьшения термостойкости материала. Композит из равномерно распределенных зерен алмаза и кубического нитрида бора,связаных на малых расстояниях связкой из УДА, а на больших расстояниях прочными НТ и НВ, играющими роль не только связующего между зернами, цементирующей и пластифицирующей связки для кристаллов алмаза и кубического нитрида бора, но и арматурой для материала в целом, с карбидом бора и нитридами и боридами алюминия в связке обладает высокой прочностью, износостойкостью и обеспечивает свойство самозатачиваемости. Последнее осуществляется за счет присутствия в составе композиционного материала твердых и сверхтвердых составляющих с различной термостойкостью, теплопроводно 3 10931 1 2008.08.30 стью, твердостью и абразивностью алмаза, кубического нитрида бора, карбида бора, боридов и нитридов алюминия, ультрадисперсного алмаза и нанотрубок и нановолокон. Присутствие нескольких фаз с различающимися твердостью и износостойкостью приводит к тому, что более крупные зерна алмаза и, несколько уступающие им по твердости зерна кубического нитрида бора, постепенно обнажаются из поликристалла, обеспечивая его высокую работоспособность. Карбид бора, нитриды и бориды алюминия являются высокотвердыми и тугоплавкими материалами и не приводят к потере механических свойств поликристалла. УДА является сверхтвердым материалом. НТ и НВ также являются очень прочными материалами. Таким образом, заявляемое решение соответствует критерию существенные отличия. Использование предлагаемой шихты для получения поликристаллического материала алмаз - кубический нитрид бора - ультрадисперсный алмаз - нанотрубки и нановолокна из графита и графитоподобного нитрида бора с использованием бора, алюминия и/или нитрида алюминия, а также ультрадисперсного алмаза и нанотрубок и нановолокон осуществляется следующим образом. Из порошков графита, аморфного бора, графитоподобного нитрида бора, алюминия и/или нитрида алюминия и ультрадисперсного алмаза, нанотрубок и нановолокон приготавливается смесь с заданным соотношением компонентов и тщательно перемешивается. Из приготовленной смеси прессуются таблетки, которые подвергаются термобарической обработке в области стабильности плотных модификаций (алмаза и кубического нитрида бора). Примеры получения поликристаллического материала алмаз - кубический нитрид бора - ультрадисперсный алмаз - нанотрубки и нановолокна из предлагаемой шихты. Пример 1 Исходная шихта приготавливалась в виде гомогенной смеси графита, аморфного бора,графитоподобного нитрида бора, алюминия, ультрадисперсного алмаза и нанотрубок и нановолокон при следующем соотношении компонентов, мас.графит 39,0 аморфный бор 4,0 графитоподобный нитрид бора 32,0 алюминий 5,0 ультрадисперсный алмаз 12,0 нанотрубки и нановолокна 8,0. В качестве исходных материалов использовались 1. Графит марки ГС-2 2. Аморфный бор 3. Гексагональный нитрид бора (ТУ 2036-1045-88) 4. Порошок алюминия АСД -1 5. Порошок УДА-ГО производства НПО Синта (ТУ 080-167-21-90) 6. Нанотрубки и нановолокна производства АНК ИТМО НАНБ. Для получения гомогенной смеси компоненты шихты перемешивали в вибромельнице. Из шихты прессовались таблетки, которые затем помещались в цилиндрические нагреватели из смеси графита с нитридом бора, а затем в контейнеры высокого давления типа наковальня с лункой. Такая сборка подвергалась воздействию высоких давления и температуры в области стабильности плотных фаз углерода и нитрида бора на прессовой установке ДО 138 А. Рентгеновский фазовый анализ показал, что образцы содержат алмаз, кубический нитрид бора, бориды, нитриды алюминия, карбид бора, ультрадисперсный алмаз и нанотрубки и нановолокна. Предел прочности на сжатие оказался равным 4,0 ГПа. Стойкость к абразивному износу составила 0,003 мм/км. 4 10931 1 2008.08.30 Результаты испытаний поликристаллических композиционных сверхтвердых материалов, полученных из предлагаемой шихты, сведены в таблицу. Результаты проведенных испытаний показывают, что материал, полученный из заявленной шихты, обеспечивает более высокую прочность на сжатие и абразивную стойкость ПКСТМ по сравнению с материалом, полученным из шихты прототипа. Состав шихты и свойства поликристаллического композиционного сверхтвердого материала Состав шихты, мас.п/п 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 прототип Свойства Прочность Абразивная НТ и НВ на сжатие, стойкость,ГПа мкм/км 2 2,5 290 2 2,8 280 5,5 2,8 270 0,05 2,6 270 3 2,7 250 1 2,6 210 41 3,2 150 4 3,7 15 8,0 4,0 3 8,0 3,6 4 9 3,6 3 7 3,7 4 3,6 5 Источники информации 1. Патент США 4150098, НКИ 75-238, 1981. 2. Мазуренко , Гатальский Г.В., Ракицкий Э.Б. и др. Алмазообразование и взаимодействие в системе углерод - бор при высоких давлении и температуре // Неорганические материалы. - 1995. - Т. 31. -1. - С. 51-54. 3. Патент РБ 7925, 2006.04.30. 4. Патент РБ 508, 2002.03.30. 5. Патент РБ 2484, 2005.10.17. 6. Патент РБ 2566, 2005.12.01. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 5