Шихта и способ изготовления огнеупоров

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт порошковой металлургии(72) Авторы Шмурадко Валерий Трофимович Александров Валерий Михайлович Овчинников Владимир Ильич Лобачев Виктор Алексеевич Маточкин Виктор Аркадьевич Гуненков Валентин Юрьевич(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт порошковой металлургии(57) 1 Шихта для изготовления огнеупоров, включающая стабилизированную двуокись циркония и сульфитно-спиртовую барду, отличающаяся тем, что содержит двуокись циркония, стабилизированную , , и дополнительно содержит смесь цирконата и алюмината кальция, или цирконата и алюмината стронция, или цирконата и алюмината бария при следующем соотношении компонентов, мас.двуокись циркония, стабилизированная ,70-90 смесь цирконата и алюмината кальция, или цирконата и алюмината стронция, или цирконата и алюмината бария 10-30,при этом отношение цирконатов кальция, стронция и бария к их алюминатам составляет 2,3-9,0. 2. Способ изготовления огнеупоров, включающий размол и смешивание двуокиси циркония и связки, прессование и спекание, отличающийся тем, что предварительно синтезируют высокоактивную керамическую связку на основе цирконатов и алюминатов кальция, стронция или бария при температуре 1400-1800 С, в качестве двуокиси циркония используют двуокись циркония, стабилизированную , , прессование осуществляют при давлении 75-350 МПа, а спекание - при температуре 900-1800 С в воздушной атмосфере в течение 11-18 ч. Изобретение относится к области изготовления огнеупорных материалов и может быть использовано при производстве фасонных диоксид циркониевых изделий, эксплуатируемых в высокотемпературных и тепловых устройствах, например в сталеплавильном и стекловаренном производстве. Известна шихта для получения огнеупорных материалов на основе бадделеита, циркона 1, которые не обеспечивают стабильную работу изделий в расплавах сталей при температурах 1580 С и выше из-за диссоциации циркона (4) на 2 и 2, вызывая тем самым снижение их огнеупорности и термопрочности. 11414 1 2008.12.30 Известна шихта для получения огнеупорных изделий на основе циркона и железофосфатного связующего 2, которые термодинамически неустойчивы при температурах выше 1500 С. Циркон разлагается на 2 и аморфный 2, железофосфатное связующее на 23 и 25, при этом 23 является плавнем данного материала, снижающим его огнеупорность. Известен способ изготовления циркониево огнеупорного материала 3, по которому 95 вес.технического диоксида циркония и 5 вес.оксида кальция смешивают и измельчают в шаровой мельнице, затем массу увлажняют и брикетируют при давлении 50 МПа. Брикет обжигают при 1200-1300 С, получают цирконат кальция 3. Обожженный брикет размалывают, рассеивают на фракции определенных размеров. Полученные порошки смешивают в определенной пропорции, увлажняют техническим 3-4 лигносульфонатом, прессуют изделия при давлении 100 МПа. Сырец изделий подвергают сушке,затем обжигу при 1700-1750 С. Однако такой температуры обжига сырца недостаточно,чтобы полностью перевести 3 в твердый раствор СаО в 2 с кубической решеткой диоксида циркония, обладающего термодинамической устойчивостью при эксплуатации изделий в диапазоне температур 1000-1700 С и выше. Чтобы синтезировать в материале изделий кубическую решетку, необходимо длительное твердофазное спекание при температурах 1800-2000 С. Наиболее близким техническим решением к заявляемому является шихта 4 для изготовления циркониевого огнеупорного материала, состоящая, вес.двуокись циркония, стабилизированная окисью кальция 84,5-95 сульфитно-спиртовая барда,0,5-1,0 синтетический ортофосфат кальция 4,5-14,5. Недостатком известного циркониевого материала является наличие в его составе ортофосфата кальция, который при температурах выше 1500 С начинает диссоциировать на СаО и 25. При этом происходит разрыхление структуры материала, фосфатная составляющая переходит в газообразную фазу, снижается прочность, а следовательно термостойкость, рабочая температура и огнеупорность материала, которая для диоксид циркониевых составов должна быть не менее 1900-2000 С. Для изготовления диоксид циркониевых огнеупоров, стабильно работающих в условиях расплавов сталей, стекла и других агрессивных сред необходима технология, обеспечивающая формирование прочных термостойких и высокоогнеупорных структур в материале. Этого можно достичь за счет введения в шихтовые составы диоксид циркониевых материалов, активных и высокоогнеупорных дисперсных компонентов, обеспечивающих высокую технологичность масс при формировании и спекании изделий. Задача изобретения - повышение механической прочности, термостойкости, рабочей температуры и огнеупорности материала, снижение пористости. Поставленная задача достигается тем, что шихта для изготовления огнеупоров, включающая двуокись циркония и сульфатно-спиртовую барду содержит двуокись циркония,стабилизированную , СаО, и дополнительно содержит смесь цирконата и алюмината кальция, или цирконата и алюмината стронция, или цирконата и алюмината бария при следующем соотношении компонентов, мас.двуокись циркония, стабилизированная, СаО 70-90 смесь цирконата и алюмината кальция или цирконата и алюмината стронция,или цирконата и алюмината бария 10-30,при этом отношение цирконатов кальция, стронция и бария к их алюминатам составляет 2,3-9,0. 2 11414 1 2008.12.30 Задача достигается в способе изготовления огнеупоров, включающем размол и смешивание двуокиси циркония и связки, прессование и спекание, при этом предварительно синтезируют высокоактивную керамическую связку на основе цирконатов и алюминатов кальция, стронция или бария при температуре 1400-1800 С, в качестве двуокиси циркония используют двуокись циркония, стабилизированную , СаО, прессование осуществляют при давлении 75-350 МПа, а спекание - при температуре 900-1800 С в воздушной атмосфере в течение 11-18 ч. Способ осуществляют следующим образом 1. Синтез (образование спекшегося клинкера) цирконатов и алюминатов Са, , . Вначале смешивают между собой до гомогенного состояния 2, 2 и 2, А 23, А 23, 23 ВаО (формирование шлама). Каждый состав брикетируют прессованием. Клинкерообразование цирконатов и алюминатов указанных составов проводят в печи сопротивления в воздушной среде в интервале температур 1400-1800 С. 2. Размол, смешивание. Синтезированный клинкер цирконатов и алюминатов Са, ,(3, 3,3 и 24, 24, Ва 24) размалывают до размера частиц менее 90 мкм. Смеси полученных соединений представляют собой высокоактивную керамическую связку (КС) при спекании. Затем в смесителе в течение 30 мин производят смешивание компонентов в нужных пропорциях до гомогенного состояния следующие составы. 2 стаб.3 Са 24(СА),2 стаб.324(А),2 стаб.324(А). ССБ в шихтовые составы добавляют за 10 мин до окончания смешивания. 3. Прессование. Формирование изделий из шихтовых составов, в зависимости от их конфигурации,производят соответствующим методом прессования, применяемом в керамической технологии (статистическим, изостатическим, гидродинамическим и др.) в диапазоне давлений 75-350 МПа. При давлении прессования выше 350 МПа происходит перепрессовка и расслоение изделий, ниже 75 МПа - недопрессовка, материал имеет низкую плотность, что приводит при спекании из-за высокой усадки материала изделий к искажению их геометрии. 4. Спекание. Спекание изделий из разработанных составов проводят в печи электросопротивления в диапазоне температур 900-1800 С в течение 11-18 ч в воздушной атмосфере по четырехступенчатому режиму (24-900 С, 900-1200 С, 1200-1600 С, 1600-1800 С). Примеры. Из разработанных шихтовых составов (табл. 1) с применением указанной технологии были изготовлены трубчатые питатели (огнеупоры) для узлов стыковки питателькристаллизатор для непрерывной разливки марганцовистой стали, а также тигли для проведения предварительных лабораторных испытаний материалов на термостойкость, механическую прочность, коррозионную и эрозионную стойкость (металлоустойчивость) и испытания на смачиваемость огнеупора расплавом стали. Указанные характеристики материалов представлены в табл. 2. Свойства полученных материалов, приведенные в табл. 2, достигнуты за счет введения в порошок 2 стаб. смесей синтезированных цирконатов и алюминатов Са, ,в соответствующих пропорциях между собой и 2 стаб. 2 стаб. в разработанных составах является базовым компонентом, определяющим физико-механические, огнеупорные и термодинамические свойства материалов.- воздух, теп 3 16 21 23 18 19 17 18 23 22 лосмены 1 1900 1950 1950 2200 2100 2100 2350 2450 2400 Огнеупор 5 2 2200 2300 2100 2150 2350 2300 2300 2400 2350 ность, С 3 2100 2200 2000 2100 2200 2200 2200 2350 2250 Раздельное введение в состав материала шихты на основе 2 стаб. синтезированных керамических связок (цирконатов и алюминатов , , Ва) в количестве 10-30 вес.обеспечивает 1) для состава (70-95)2 стаб.(10-30)(3 СаА 24) при соотношении/ 9 4 2,3 связывание зерен диоксида циркония плотной алюмоцирконат-кальциевой матрицей как после прессования, так и последующего спекания снижение пористости материала до 7-124 11414 1 2008.12.30 повышение термостойкости в 1,17-1,21 раза повышение химической (коррозионной) и эрозионной устойчивости в 1,2-1,27 раза за счет высокой плотности материала и адгезии высокоактивной КС к зернам 2 стаб. увеличение прочности в 1,14-1,19 раза огнеупорность материала 1900-2100 С 2) для состава (70-95)2 стаб.(10-30)(324) при соотношении/ 9 4, 2,3 снижение пористости материала до 10-15 повышение термостойкости в 1,2-1,26 раза повышение коррозионно-эрозионной стойкости в 1,35-1,45 раза увеличение прочности в 1,16-1,2 раза огнеупорность материала 1900-2200 С 3) для состава (70-95)2 стаб.(10-30)(3 ВаА 24) при соотношении/ 9 4 2,3 снижение пористости материала до 13-17 повышение термостойкости в 1,25-1,35 раза повышение коррозионно-эрозионной стойкости в 1,5-1,57 раза увеличение прочности с 5,0 до 12,4 МПа огнеупорность материала 1900-2300 С повышение прочности на сжатие в 1,15-1,22 раза. Введение в состав 2 стаб. огнеупорных технологических керамических связок обеспечивает высокую поверхностную адгезию к 2 стаб. всех видов КС в шихтовом высокоогнеупорном материале при формовании изделий и последующем их спекании формирование в присутствии КС высокоплотной матрицы вокруг 2 стаб. с пористостью материалов 5-9 высокую пластичность шихтовых масс при формообразовании изделий, исключая при этом возникновение в прессовках макротрещин и перепрессовочных расслоений снижение температуры спекания спрессованных изделий на 50-100 С повышение прочности сжатия в 1,15-1,22 раза повышение коррозионно-эрозионной стойкости в 1,2-1,53 раза стабильную огнеупорность материалов в диапазоне 1900-2300 С. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 5