Способ получения композиционного материала на основе полиэфирного термоэластопласта

(12) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ПОЛИЭФИРНОГО ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТА(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт механики металлополимерных систем имени В.А. Белого Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Песецкий Степан Степанович Каплан Марк Борисович Полосмак Наталья Дмитриевна Можейко Юрий МихайловичСторожук Иван Павлович(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт механики металлополимерных систем имени В.А. Белого Национальной академии наук Беларуси(57) Способ получения композиционного материала на основе полиэфирного термоэластопласта, включающий смешение полиэфирного термоэластопласта, представляющего собой блок-сополимер полиокситетраметиленгликоля и олигобутилентерефтала с концентрацией блоков политетраметиленоксида 10-70 мас. , термопласта и модифицирующей добавки,гомогенизацию смеси при температуре, превышающей температуру плавления или вязкого течения наиболее тугоплавкого полимерного компонента смеси, и охлаждение расплава,отличающийся тем, что в качестве термопласта используют полимер, выбранный из группы, включающей полиоксиметилен, алифатический полиамид, полиалкилентерефталат, поликарбонат и олефиновый полимер или сополимер, функционализированный прививкой 0,1-10,0 мас.мономера, имеющего в своем составе кислородсодержащую функциональную группу, в качестве модифицирующей добавки - твердую смазку, представляющую собой фторопласт и/или тальк, и/или графит, и/или дисульфид молибдена,и/или соль металла жирной кислоты, и/или органическое соединение с температурой каплепадения не более 100 , при этом вначале смешивают термоэластопласт и термопласт,гомогенизируют данную смесь, затем вводят в нее модифицирующую добавку, причем компоненты используют в следующем соотношении, мас.термопласт 0,1-60,0 модифицирующая добавка 0,3-30,0 полиэфирный термоэластопласт остальное,а после охлаждения расплава композицию гранулируют. 5593 1 Изобретение относится к технологии получения эластичных композиционных материалов на базе полиэфирных термоэластопластов, имеющих блок-сополимерную структуру макромолекул, и может использоваться на предприятиях, синтезирующих полиэфирные термоэластопласты, производящих или потребляющих полимерные композиционные материалы. Известны разнообразные способы получения композиций на базе полиэфирных блоксополимеров. Согласно 1, композицию на основе полиэфирного блок-сополимера с хорошей формуемостью, тепло- и водостойкостью, прозрачностью и фрикционными свойствами получают смешением сополимера, полученного реакцией (ч) 95-30 кристаллического ароматического полиэфира с 5-70 лактона, с 0,1-201 функционального эпоксисоединения с эпоксидным числом 0,9-14 и 0,1-15 соли металла -ой или -ой группы периодической системы и алифатической моно- или поликарбоновой кислоты. Недостатком данного способа является то, что введение эпоксисодержащего соединения приводит к увеличению концентрации полярных (эпоксидных) групп в составе материала. Вследствие этого интесифицируется адгезионное взаимодействие с металлом и наблюдается рост адгезионной составляющей трения в триботехнических сопряжениях полимер-металл. Поэтому такого рода материал использовать для изготовления деталей триботехнического назначения, например элементов уплотнений, нецелесообразно. Известна термопластичная смесь 2, получаемая смешением 10-80 мас.полиблочного сложноэфирного эластомера с температурой плавления 100-200 С и 20-90 сульфохлорированного полиэтилена, содержащего 15-50 хлора и 0,1-4 серы в сульфохлоридных группах и сшитого в такой степени, что толуолом при 25 экстрагируется 45 полимера. Полиэтилен размалывают до частиц небольшого размера, чтобы можно было его диспергировать в матрице. Смеси имеют улучшенную остаточную деформацию сжатия,меньшую твердость, большую стойкость к действию масел. Однако наличие в составе материала большого количества хлора и сульфогрупп предопределяет, как и в случае заявки 1, ухудшение антифрикционных свойств материала. Термопластичные полимерные композиции с повышенной морозо- и влагостойкостью 3 получают смешением (мас.ч.) 10-60 полиэфирного блок-сополимера 10-50 линейного насыщенного полиэфира и 10-50 армирующего полимера. Композиция имеет эластичность до 12000 кг/см 2, а также хорошие пленкообразующие свойства, однако триботехнические свойства ее неудовлетворительны ввиду отсутствия в составе материала смазывающих агентов. Согласно 4, эластомерный материал с улучшенными скользящими свойствами на основе полиэфирного блок-сополимера получают смешением его с 1-20 вес.от веса полиэфира смазывающего агента (графит, дисульфид молибдена, фторированный графит или их смесь) и 0,5-20 вес.органического соединения с температурой каплепадения 80 в частности высшего спирта высшей жирной кислоты, длинноцепного углеводорода или их производных. Из эластомерного материала готовят вкладыши подшипников, шестерни. При эксплуатации таких изделий не создаются шумы и устраняется вибрация. Недостатком данного технического решения является снижение показателей механических свойств материалов при введении агентов, улучшающих антифрикционные характеристики. Для получения композиций с повышенной стойкостью к истиранию, согласно 5 (прототип), 10-70 мас.ч. полиэфирного эластомера смешивают в расплаве с 50-60 мас.ч. термопласта, в качестве которого используют полибутилентерефталат, 10-50 мас.ч. модификатора абразивными частицами (коксовый порошок и т.п.). Смешение производят в расплаве при температуре выше температуры плавления полибутилентерефталата. Полученные композиции обладают повышенными стойкостью к истиранию и изгибу, жесткостью, водо- и химстойкостью. Однако в связи с наличием абразивных частиц в составе материала он при использовании в триботехнических сопряжениях вызывает повышенный износ контр 2 5593 1 тела, повышенные энергозатраты в связи с высоким коэффициентом трения. Кроме того,материал имеет повышенные значения остаточной деформации, что связано с высокими концентрациями термопласта и модификатора. В связи с этим крайне ограничиваются возможности применения его для изготовления элементов уплотнений. Следует отметить также, что материал, полученный согласно способу 5, обладает неудовлетворительными технологическими свойствами, так как наличие абразивных частиц приводит к повышенному износу пластикационных узлов перерабатывающего оборудования. Задачей предполагаемого изобретения является улучшение триботехнических характеристик композиционного материала на основе полиэфирного термоэластопласта, а также его технологических свойств, снижение уровня остаточных деформаций при механических нагружениях. Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе получения композиционнго материала смешением полиэфирного термоэластопласта с термопластом и модифицирующей добавкой при температуре, превышающей температуру плавления или вязкого течения наиболее тугоплавкого полимерного компонента смеси, охлаждением расплава и гранулированием композиции, согласно изобретению, в качестве полиэфирного термоэластопласта используют блок-сополимер, полученный из полиокситетраметиленгликоля и олигобутилентерефталата при концентрации блоков политетраметиленоксида в блоксополимере 10-70 мас. , в качестве термопласта - полиоксиметилен или алифатический полиамид, или полиалкилентерефталат, или поликарбонат, или олефиновый полимер (или сополимер), функционализированный прививкой 0,1-10 мас.мономера, имеющего в своем составе кислородсодержащую функциональную группу, в качестве модифицирующей добавки - твердую смазку - фторопласт и(или) тальк, и(или) графит, и(или) дисульфид молибдена, и(или) соль металла жирной кислоты, и(или) органическое соединение с температурой каплепадения не более 100 С, при этом вначале смешивают термоэластопласт и термопласт, гомогенизируют данную смесь, затем вводят в нее модифицирующую добавку, причем компоненты используют в следующем соотношении, мас,термопласт 0,1-60,0 модифицирующая добавка 0,3-30,0 полиэфирный термоэластопласт остальное,а после охлаждения расплава композицию гранулируют. Для подтверждения эффективности предполагаемого изобретения проводят серию сравнительных экспериментов. При этом используют следующие материалы полиэфирные термоэластопласты, синтезированные на Могилевском ПО Химволокно переэтерификацией диметилового эфира терефталевой кислоты и 1,4-бутандиола в присутствии тетрабутоксититана с последующей поликонденсацией ди(-оксибутил)терефталата до образования олигобутилентерефталата молекулярной массы 530-970 и дальнейшей сополиконденсацией олигобутилентерефталата с полиокситетраметиленгликолем молекулярной массы 1000 6 (концентрация гибких политетраметиленоксидных звеньев в полиэфирном термоэластопласте составляла 10, 40 и 70 мас.полиоксиметилен - ПФ-Л-1 (ТУ 6-05-1543-87) полиэтилентерефталат и полибутилентерефталат производства Могилевского ПО Химволокно, полиамиды 610 (ГОСТ 10589-88) и 12-Л (ОСТ 6-05-425-86) поликарбонат дифлон(П 2, ТУ 6-05-1668-93) полиэтилен высокого давления, функционализированный прививкой около 1 мас.метиленбутандиовой кислоты (ПФ-1, ТУ РБ 03535279.015-97) полипропилен (марка 21030, ГОСТ 26996-86), функционализированный прививкой 1 мас.глицидилметакрилата по технологии, описанной в работе 7 этиленпропиленовый сополимер (содержание пропилена 40 мас. ) производства фирмы Эникем (Италия), функционализированный прививкой 1 мас.малеинового ангидрида по технологии 8 порошок кокса с дисперсностью частиц до 50 мкм порошок фторопласта-4 (дисперсность до 100 мкм) порошкообразные тальк, графит, дисульфид молибдена, стеарат цинка, пальмитат меди церезин (технический), стеариновую кислоту (квалификация ч). 3 5593 1 Примеры 1, 2. Согласно прототипу (таблица), получение и испытания композиционных материалов осуществляют следующим образом. В двухлопастном высокоскоростном смесителе смешивают предварительно высушенные до остаточной влажности не более 0,15 грануляты полиэфирного термоэластопласта и полибутилентерефталата с порошком кокса. Далее полученную смесь загружают в бункер двухшнекового экструдера (диаметр шнека 45 мм,221), имеющего на шнеках специальные смесительные секции, и экструдируют при температуре 270 С. На выходе из экструдера установлена головка, которая оформляет экструдат в стренги (6 стренг) диаметром 3-5 мм. Стренги пропускают через ванну водяного охлаждения и гранулируют. Далее гранулят высушивают и перерабатывают литьем под давлением. Переработку осуществляют на термопластавтомате ДГ 3116 (объем впрыска 16 см 3). Изготавливают следующие типы образцов лопатки для испытаний материалов методом растяжения (ГОСТ 11262-80), секторы (наружный диаметр сектора 60 мм, внутренний - 40 мм, толщина 10 мм) для триботехнических испытаний. Испытания методом растяжения проводят на машине 10/90 (Германия) при скорости перемещения подвижного зажима 50 мм/мин. Величину остаточного удлинения после разрыва определяют как отношение значения длины шейки лопаток после разрыва и релаксации напряжения к длине шейки в момент разрыва, выраженное в процентах. Триботехнические испытания проводят на машинах трения СМЦ-2. Используют схему нагружения вал - частичный вкладыш (сектор из исследуемой композиции). Контртело ролики диаметром 40 мм и шириной 12 мм из стали 40 Х, Н 4550. Частота вращения стальных роликов 300 об/мин. Площадь рабочей поверхности испытываемого полимерного образца составляет 2 см 2. Испытания проводят при контактной нагрузке 1,5 МПа в течение 1 часа работы. Предварительно проводят приработку пары трения при нагрузке 0,2 МПа в течение 1 часа. По истечении времени испытаний определяют весовой износ полимерного образца взвешиванием на аналитических весах с точностью до 0,1 мг. Коэффициент трения определяют по установившемуся в процессе испытаний моменту трения. Примеры 3-21. Согласно заявляемому способу, технология получения композиционных материалов,их переработки при получении экспериментальных образцов и методики испытаний последних аналогичны описанным в примерах 1, 2, за исключением составов композиций и последовательности введения модифицирующей добавки и термопласта (таблица). В начале термоэластопласт смешивают в двухлопастном высокоскоростном смесителе с термопластом (полиоксиметилен или алифатический полиамид, или полиалкилентерефталат,или поликарбонат, или функционализированные олефиновый полимер или сополимер) и экструдируют при температуре на 5-10 С выше температуры плавления или вязкого течения наиболее тугоплавкого компонента смеси. Затем после гомогенизации смеси с помощью специального дозатора в тот же экструдер вводят модифицирующую добавку(тальк и (или) фторопласт, и (или) дисульфид молибдена, и (или) соль металла жирной кислоты, и (или) органическое соединение с температурой каплепадения не более 100 С) и продолжают экструдирование. Таким образом, модифицирующая добавка вводится в расплав полимеров после его гомогенизации. Далее, как и в примерах 1, 2, экструдат формуют в виде стренг, охлаждают и гранулируют. Примеры 22-23. Характеризуют композиционные материалы, получаемые по запредельным режимам. Последовательность технологических операций при получении композиционных материалов точно такая же, как и в заявленном способе. Однако используются концентрации компонентов, выходящие за пределы заявляемых интервалов. Кроме того, используется 4 5593 1 повышенная температура смешения компонентов в экструдере (250 С, а не 210 С, как в случае заявляемого способа). Результаты испытаний экспериментальных образцов представлены в таблице. Их анализ позволяет сделать следующие выводы 1). Полиэфирные композиционные материалы, полученные согласно предлагаемому способу, обладают комплексом улучшенных механических характеристик прочность при разрыве у них превышает таковую для прототипа до 2 и более раз, относительное удлинение при разрыве - в 1,7-8,7 раз при достижении значительно более низкого (в 1,13-2,0 раз) уровня остаточных деформаций при испытаниях методом растяжения. 2). Использование предполагаемого изобретения позволяет значительно улучшить триботехнические характеристики композиционных материалов при трении по стали коэффициент трения снижается в 1,14-1,86 раз, а весовой износ - в 1,31-1,94 раза. 3). Положительный эффект реализуется как при раздельном введении в композиционный материал каждой из модифицирующей добавки, так и при их совместном одновременном введении. Положительный эффект при реализации заявляемого технического решения проявляется по следующим причинам. В отличие от технологии прототипа модифицирующие добавки вводятся после смешения полимерных компонентов. Поскольку смешение происходит в расплаве, то возможна реализация специфических межмолекулярных взаимодействий полярных групп, входящих в состав смешиваемых компонентов. При этом реализуются достаточно высокие значения межфазной адгезии, предопределяющие высокий уровень механической прочности и других когезионных характеристик. Последующее введение модифицирующих добавок не приводит к нарушению прочных межмолекулярных связей. Поэтому уровень механической прочности материалов сохраняется достаточно высоким. Модифицирующие добавки распределяются в композиционных материалах преимущественно в объеме полимера, образующего дисперсионную среду, не нарушая межфазных связей и образуя отдельные микрофазы. Поскольку модифицирующие добавки являются твердыми смазками и молекулярное распределение их в объеме материала отсутствует, то при трении реализуется возможность проявления их высоких антифрикционных свойств, что приводит к улучшению триботехнических характеристик в целом композиций. Таким образом, предложенное техническое решение может быть легко осуществлено на серийном экструзионно-грануляционном оборудовании. Эластомерные композиции,получаемые согласно изобретению, найдут широкое применение при производстве, главным образом, элементов подвижных уплотнений, а также бесшумных зубчатых передач и гибкого привода. 2 1 1. Смешение полимерных компонентов композиции полиэфирный термоэластопласт с концентрацией гибкого блока, мас.10 40 25 70 полиоксиметилен алифатический полиамид полиамид 610 полиамид 12 полиалкилентерефталат полибутилентерефталат 55 полиэтилентерефталат поликарбонат функционализированный полиэтилен высокого давления функционализированный полипропилен функционализированный этиленпропиленовый сополимер Температура смешения компонентов в экструдере,270 2. Введение модифицирующей добавки кокс 20 фторопласт тальк графит дисульфид молибдена соль металла жирной кислоты стеарат цинка пальмитат меди органическое соединение с температурой каплепадения до 100 С церезин стеариновая кислота Порядок введения модифицирующей добавки на стадии смешения полимерных компонентов после смешения полимерных компонентов 3. Показатели свойств материалов прочность при разрыве, П 28 55 относительное удлинение при растяжении,95 остаточная деформация при растяжении,0,4 коэффициент трения по стали 427 весовой износ, мг Примеры осуществления способов получения композиционных материалов на основе полиэфирного термоэластопласта 5593 1 Источники информации 1. Заявка Японии59-15 29 47, МПК С 08 67/00, С 08 К/09, 1984. 2. Патент США 48 29 761, МПК С 08 67/02, НКИ 525/92, 1986. 3. Заявка Японии 57-10 29 46, МПК С 08 67/02, С 08 55/02, 1982. 4. Заявка Японии 50-14 19, 29 МПК С 08 67/02,16 С ЗЗ/02, 1980. 5. Заявка Японии 60-25 27 15, МПК 01 6/92, В 24 11/00, 1985 (прототип). 6. Патент РФ 2045543, МПК 08 63/66, 1995. 7.М.,.-., Ни .-./. ... , ,1995. 3. 8. Песецкий, Юрковский Б. Реакционная экструзия в технологии функционализированных полимеров и смесевых композицийПолимерная композиция 98. Сборник трудов международной научно-технической конференции. - Гомель, 1998. - С. 36-42. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.