Способ модифицирования углеволокнистого наполнителя для политетрафторэтилена

(12) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ УГЛЕВОЛОКНИСТОГО НАПОЛНИТЕЛЯ ДЛЯ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт механики металлополимерных систем имени В.А. Белого Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Гракович Петр Николаевич Шелестова Валентина Александровна(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт механики металлополимерных систем имени В.А. Белого Национальной академии наук Беларуси(57) Способ модифицирования углеволокнистого наполнителя для политетрафторэтилена,отличающийся тем, что поверхность наполнителя обрабатывают в плазме электрического разряда пониженного давления в среде октафторциклобутана.(56)5212222 1, 1977.07205310 , 1995.01174669 , 1989.3776829, 1973.06123067 , 1994.2052549 1, 1996.60047033 , 1985.55080439 , 1980. Изобретение относится к области получения композиционных материалов антифрикционного назначения. Композиты на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ, фторопласта-4),содержащие в качестве наполнителей углеволокна, широко используются в ответственных узлах трения без смазки благодаря высоким антифрикционным характеристикам, химстойкости и термостойкости. Однако ползучесть под нагрузкой ПТФЭ, его низкая адгезионная способность, в том числе и к углеволокнам, ограничивают механико-прочностные показатели угленаполненных фторопластов. Большинство методов модифицирования поверхности угленаполнителей для фторопластов направлено на улучшение адгезионной связи наполнителя и фторопластовой матрицы, которое, в свою очередь, приводит к повышению прочности на разрыв, плотности,однородности композита. Это обработка в жидких окислителях (кислоты, щелочи, гипохлорит натрия и т.д.) 1, в газообразных средах 2, в плазме 3, электрохимическая обработка 4. 6214 1 Известны способы улучшения совместимости полимерной матрицы и поверхности наполнителя путем нанесения на его поверхность тонкой пленки полимера, аналогичного или родственного матрице 5-7. Однако они не пригодны для фторопласта-4 в силу его нерастворимости и неплавкости. Нанесение пленок плазменным способом является эффективным и широко изученным 8. Однако для модифицирования наполнителей такой способ применяется не часто, а в применении к наполнителям для фторопластовой матрицы неизвестен. Аналогом можно считать способ получения покрытия из фторсодержащего полимера на подложке в тлеющем разряде 9. Аналогом является также способ получения пленки ПТФЭ плазменной полимеризацией ТФЭ 10. Однако он исследован скорее с научной точки зрения и не применялся для модификации углеродных наполнителей. Прототип предлагаемого способа - заявка Японии 11. Это способ получения слоя фторполимера на УВ из водной дисперсии фторэтиленовой смолы. Он также имеет целью повышение совместимости с фторопластовой матрицей путем создания родственной пленки на поверхности наполнителя. Недостатком этого метода является применение относительно крупных (микрометры) дисперсных частиц, размер которых сравним с диаметром волокон. Такие частицы могут образовать только островковое покрытие. Адгезия каждой отдельной частицы к волокну ограничена. При применении этого метода появляется необходимость высушивания углеленты. Для реализации эффекта модификации используют горячее прессование композита, что весьма энергоемко. В Беларуси и России способы получения угленаполненных фторопластов преимущественно заключаются в холодном прессовании и последующем спекании. Задачей изобретения является модифицирование углеволокнистых наполнителей для политетрафторэтилена с целью улучшения совместимости и адгезии к полимерной матрице. Поставленная задача решается с помощью способа, заключающегося в нанесении тонкого слоя ПТФЭ на углеволокна плазменной полимеризацией октафторциклобутана(ОФЦБ). Преимуществом заявляемого способа является получение готовой фторполимерной пленки на поверхности УВ, не требующей спекания. Достоинства способа - его эффективность, малая энергоемкость и экологическая безопасность. Эффективность полимеризации перфторсоединений в плазме не вызывает сомнения 12 и подтверждена нашими экспериментами. Малая энергоемкость следует из отсутствия операций, требующих нагрева,сушки или термообработки. Процесс обработки проходит в вакуумной камере, что обуславливает его экологическую безопасность. ОФЦБ является озонобезопасным фреоном 318, он может быть получен в процессе лазерной переработки отходов фторопласта-4 по способу, разработанному в ИММС НАНБ 13 с участием некоторых авторов заявляемого способа. ОФЦБ может храниться в сжиженном виде, а при атмосферном давлении летуч. Для возбуждения низкотемпературной плазмы пониженного давления пригодны многие типы электрических разрядов разряд постоянного тока (РПТ), переменного промышленной частоты 50 Гц, высокочастотный (ВЧ). При осуществлении процесса нанесения покрытий в среде полимеризующихся газов они несколько отличаются по скорости полимеризации, равномерности образования покрытий. Для проведения экспериментов авторы использовали разряд переменного тока частотой 50 Гц и ВЧ-разряд (5,47 МГц). Обработку углеродных наполнителей проводили на промышленной установке УВН с дополнительным внутрикамерным устройством для перемотки углеленты при давлениях 10-100 Па. Кинетика роста пленки изучалась с помощью кварцевого резонатора, анализ состава полученной пленки - методом ИКспектроскопии. 6214 1 Пример осуществления способа. 1. В вакуумную камеру между электродами (на расстоянии 3-5 см) помещается углеволокнистый материал в виде углеленты. 2. Камера откачивается до давления 10-20 Па. Через натекатель камеры напускается ОФЦБ из баллона до давления 80-100 Па. 3. С помощью ВЧ-генератора в камере зажигается электрический разряд. Обработка проводится в течение 5-10 мин. Из исходных и обработанных углеволокон и фторопласта-4 получен композит и измерены его физико-механические характеристики (таблица). Вид наполнителя Углеволокно необработанное Углеволокно, покрытое пленкой ПТФЭ Таким образом, после плазмохимической обработки в среде ОФЦБ повышается плотность угленаполненного фторопласта-4 и его прочность на разрыв. Источники информации 1. Заявка Японии 53-111193, МПК 06 7/00, 1978. 2. Патент США 3 816 598, МПК 08 5/06, 1974. 3. Патент США 3 776 829, МПК 08 5/06, 1973. 4. Патент США 4234398 (заявл. Японией 53 42098). МПК С 01 7/34, 1980. 5. Заявка Японии 2-292334, МПК 08 5/06, 1992. 6. Заявка Японии 2-16134, МПК С 08 К 9/06, 1991. 7. Заявка Японии 52-11341, МПК 08 5/06, 1977. 8. Ткачук Б.В., Колотыркин В.М. Получение тонких полимерных пленок из газовой фазы. - М. Химия, 1977. 9. Заявка Японии 3-14043, МПК 08 14/18, 1992. 10. Иванов С.И. с-спектрометрическое исследование полимеризации тетрафторэтилена в ВЧ-разряде // Химия высоких энергий. - 13. -1. - 1979. 11. Заявка Японии 52-12222, МПК 08 5/10, 1977 (опубл.). 12. Виноградов Г.К., Иманбаев Г.Ж., Словецкий Д.И. Особенности кинетики полимеризации перфторциклобутана в ВЧ-разряде // Химия высоких энергий. - 19. -5. - 1985. 13. Красовский и др. оптимизация процесса переработки отходов фторопласта-4 // Труды научн.-техн. конф. Ресурсосберегающие и экономически чистые технологии. Ч. 1.Гродно, 1995. - С. 178-184. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.