Способ получения безводных трихлоридов легких лантаноидов

(51)01 17/00 НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕЗВОДНЫХ ТРИХЛОРИДОВ ЛЕГКИХ ЛАНТАНОИДОВ(71) Заявители Учреждение образования Могилевский государственный университет продовольствия Учреждение образования Могилевский государственный университет имени А.А. Кулешова(72) Авторы Поляченок Олег Георгиевич Поляченок Лидия Дмитриевна Пахоменко Андрей Николаевич(73) Патентообладатели Учреждение образования Могилевский государственный университет продовольствия Учреждение образования Могилевский государственный университет имени А.А. Кулешова(57) 1. Способ получения безводных трихлоридов легких лантаноидов, включающий обработку органического производного лантаноида хлорсодержащим соединением, отличающийся тем, что в качестве органического производного лантаноида используют его формиат, в качестве хлорсодержащего соединения - хлористый водород и обработку осуществляют при температуре 250-300 С. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют хлористый водород в смеси с инертным газом, при этом смесь получают путем пропускания инертного газа через концентрированный раствор соляной кислоты и пары воды из смеси удаляют с помощью осушителя. Изобретение относится к области тонкого химического синтеза и металлургии редкоземельных металлов. Известны способы получения безводных трихлоридов лантаноидов, включающие хлорирование оксидов лантаноидов с помощью хлорсодержащих соединений - четыреххлористого углерода, монохлорида серы, хлористого тионила, фосгена, пентахлорида фосфора, хлористого циркония, хлористого аммония, хлора с добавлением оксида углерода 1, 2. Недостатками этих способов являются ядовитость используемых хлорсодержащих соединений и сравнительно высокая температура хлорирования (400-700 С). Известны способы получения безводных трихлоридов лантаноидов, включающие хлорирование органических производных лантаноидов (оксалатов, бензоатов, ацетатов, ацетилацетонатов, соединений, растворимых в углеводородных растворителях) хлористым водородом или другими хлорсодержащими соединениями 3-5. Недостатками этих спо 7698 1 2006.02.28 собов являются высокая температура хлорирования (400-600 С) и ядовитость большинства используемых хлорсодержащих соединений (хлор в смеси с четыреххлористым углеродом или монохлоридом серы). Известен способ получения безводных хлоридов лантаноидов, включающий обработку органического производного лантаноида хлорсодержащим соединением 5. В качестве органического производного лантаноида используют растворимые в углеводородах соединения, выбранные из группы, включающей карбоксилаты лантаноидов, алкоголяты лантаноидов, а в качестве хлорсодержащего соединения - хлориды элементов ,игрупп Периодической системы или алкилалюминийхлориды. Недостатком способа является использование в качестве органического производного лантаноидов дорогих и трудно синтезируемых растворимых в углеводородных растворителях соединений - карбоксилатов или алкоголятов лантаноидов (2-этилгексаноатов, нафтенатов, изопропоксидов, бутилатов). Многие из этих соединений сами синтезируются через безводные хлориды лантаноидов, поэтому этот способ синтеза оправдан только для частного случая получения безводных хлоридов со специфическими каталитическими свойствами. Другим недостатком является использование в качестве хлорсодержащего соединения хлоридов элементов ,игрупп Периодической системы или алкилалюминийхлоридов (3, 3, 4, 4, 4, 4, 3, диизобутилалюминийхлорид, изобутилалюминийсесквихлорид, этилалюминийсескви-хлорид). Многие из них являются дорогими, трудно синтезируемыми и ядовитыми веществами. Поэтому при осуществлении такого способа в промышленных масштабах возникают серьезные экологические проблемы. Задачей настоящего изобретения является упрощение и удешевление синтеза безводных трихлоридов легких лантаноидов путем замены трудно синтезируемых и опасных в обращении органических производных лантаноидов и хлорсодержащих соединений на доступные и легко синтезируемые вещества, а также обеспечение экологической безопасности производства трихлоридов. Поставленная задача достигается тем, что в способе получения безводных трихлоридов легких лантаноидов, включающем обработку органического производного лантаноида хлорсодержащим соединением, в качестве органического производного лантаноида используют его формиат, в качестве хлорсодержащего соединения - хлористый водород и обработку осуществляют при температуре 250-300 С. Целесообразно использовать хлористый водород в смеси с инертным газом, при этом смесь получают путем пропускания инертного газа через концентрированный раствор соляной кислоты и пары воды из смеси удаляют с помощью осушителя. Благодаря использованию в качестве органического производного лантаноида его формиата, а в качестве хлорсодержащего соединения - хлористого водорода при температуре процесса 250-300 С достигается технический результат - упрощается и удешевляется способ получения безводных трихлоридов легких лантаноидов, а также обеспечивается экологическая безопасность их производства за счет того, что формиаты лантаноидов легко синтезируются из водных растворов, а исходные реагенты (гидроксиды лантаноидов и муравьиная кислота) доступны и сравнительно дешевы. Другие карбоксилатные производные лантаноидов не дают чистых безводных трихлоридов. Хлористый водорода является дешевым и легкодоступным, а его взаимодействие с формиатами дает чистые безводные трихлориды легких лантаноидов. Избыток непрореагировавшего хлористого водорода полностью поглощается водой и может быть возвращен в цикл. Этим обеспечивается экологическая безопасность производства трихлоридов. При температуре ниже 250 С процесс идет очень медленно, а при температуре выше 300 С делается заметным 2 7698 1 2006.02.28 термическое разложение формиатов, поэтому трихлориды загрязняются углем и оксохлоридами. Дополнительное упрощение и удешевление синтеза безводных трихлоридов легких лантаноидов достигается за счет использования не чистого хлористого водорода, а газовых смесей со сравнительно небольшим содержанием хлористого водорода такие смеси получают путем пропускания инертного газа через концентрированный раствор соляной кислоты, при этом пары воды из газа удаляют с помощью осушителя для предотвращения гидролиза образующихся трихлоридов. Способ получения безводных трихлоридов легких лантаноидов осуществляют следующим образом. Сосуд с формиатом лантаноида нагревают до температуры 250-300 С и пропускают через него газ, насыщенный парами хлористого водорода путем пропускания инертного газа через концентрированный раствор соляной кислоты, пары воды из которого удаляют с помощью осушителя. Контроль степени превращения формиатов в хлориды осуществляют путем взвешивания сосуда с веществом - по реакции (1) в процессе хлорирования наблюдается уменьшение массы образца (0,5 мг) 30,223330,22 ,Чистоту полученных хлоридов дополнительно проверяют путем их растворения в небольшом количестве воды. Пример 1. Для синтеза берут 0,1789 г формиата неодима. Температура синтеза - 250 С. Получено безводного трихлорида - 0,1589 г. При растворении синтезированного образца в 5 мл воды образовался совершенно прозрачный раствор, что подтверждает результаты весового контроля полноты хлорирования(степень превращения превышает 99,9 ). Пример 2. Для синтеза берут 0,1718 г формиата неодима. Температура синтеза - 270 С. Получено безводного трихлорида- 0,1527 г. Результаты контроля подтверждают степень превращения 99,9 . Пример 3. Для синтеза берут 0,1870 г формиата неодима. Температура синтеза - 300 С. Получено безводного трихлорида - 0,1657 г. Результаты контроля подтверждают степень превращения 99,9 . Пример 4. Для синтеза берут 0,1884 г формиата празеодима. Температура синтеза - 300 С. Получено безводного трихлорида - 0,1677 г. Результаты контроля подтверждают степень превращения 99,9 . Пример 5. Для синтеза берут 0,2186 г формиата церия. Температура синтеза - 300 С. Получено безводного трихлорида - 0,1930 г. Результаты контроля подтверждают степень превращения 99,9 . Пример 6. Для синтеза берут 0,1027 г формиата лантана. Температура синтеза - 250 С. Получено безводного трихлорида - 0,0910 г. Результаты контроля подтверждают степень превращения 99,9 . Полученные результаты представлены в таблице. 7698 1 2006.02.28 Результаты получения безводных трихлоридов легких лантаноидов Органическое производное ТемпеМасса (г) безводного Степень превралантаноидов ратура, трихлорида лантаноидов щения формиата в трихлорид Состав Масса, г Рассчитано Получено С 250 0,1585 0,1589 99,9 Как видно из приведенных результатов, предлагаемый способ обеспечивает полное превращение исходных соединений лантаноидов в их безводные трихлориды. В то же время использование предлагаемого способа позволяет упростить и удешевить процесс, а также обеспечить экологическую безопасность производства трихлоридов легких лантаноидов за счет замены дорогих и трудно синтезируемых органических производных лантаноидов на легко синтезируемые формиаты и замены дорогих, ядовитых и опасных в обращении хлорсодержащих соединений на хлористый водород. Источники информации 1. Браун Д. Галогениды лантаноидов и актиноидов. - М. Атомиздат, 1972. - С. 149-150. 2.381606, 1973. 3. Новиков Г.И., Толмачева В.Д. Ж. прикл. химии, 1965. - Т. 38. -5. - С. 1160-1161. 4. Белькова Н.Л. и др. Химия и химическая технология // Известия вузов. - 1979. Т. 22. -9. - С. 1136-1137. 5.2139833, С 1, 1999. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.