Способ получения гидроксиламмониевых солей

НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИЛАММОНИЕВЫХ СОЛЕЙ(57) 1. Способ получения гидроксиламмониевых солей путем каталического восстановления окиси азота водородом в присутствии кислого вещества на катализаторе гидрирования, выделения целевого продукта путем фильтрации получаемой реакционной смеси и рециркуляции остатка в процесс, отличающийся тем, что остаток фильтрации получаемой реакционной смеси подвергают седиментации и получаемый при этом остаток рециркулируют в процесс. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что седиментацию проводят в течение 0,5-10 мин. 3. Способ по пп. 1 или 2, отличающийся тем, что седиментацию проводят при нагревании. 4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что получаемую при седиментации надосадочную жидкость добавляют к подаваемой на фильтрацию реакционной смеси. Изобретение относится к технологии получения гидроксиламмониевых солей, в частности к способу получения гидроксиламмониевых солей путем каталитического восстановления окиси азота. Известен способ получения гидроксиламмониевых солей путем каталитического восстановления окиси азота водородом в присутствии кислого вещества на катализаторе гидрирования и последующего выделения целевого продукта путем фильтрации получаемой реакционной смеси, причем остаток фильтрации рециркулируют в процесс (заявка 40 22 851 А 1, МПК В 01 35/10, 1992). Недосток известного способа заключается в том, что выход на единицу объем/время и избирательность не являются полностью удовлетворительными. Задачей изобретения является повышение выхода на единицу объем/время. Эта задача решается в способе получения гидроксиламмониевых солей путем каталитического восстановления окиси азота водородом в присутствии кислого вещества на катализаторе гидрирования, выделения целевого продукта путем фильтрации получаемой реакционной смеси и рециркуляции остатка в процесс за счет того, что остаток фильтрации получаемой реакционной смеси подвергают седиментации и получаемый при этом остаток рециркулируют в процесс. Получаемую при седиментации надосадочную жидкость добавляют к подаваемой на фильтрацию реакционной смеси. 4667 1 Как правило, в процессе получения гидроксиламмониевых солей мольное соотношение водорода к окиси азота составляет 1,5161, предпочтительно 3151. 1. Особенно хороших результатов достигают в том случае, если в реакционной зоне поддерживают мольное соотношение водорода к окиси азота, равное 3,5151. В качестве кислого вещества целесообразно использовать кислоты, в частности сильные минеральные кислоты, такие, как, например, серная кислота, азотная кислота или фосфорная кислота, особенно предпочтительно серная кислота. В качестве кислого вещества пригодны также кислые соли, как, например, бисульфат аммония. Как правило, используют 4-6-нормальные водные кислоты, причем концентрация кислоты во время реакции не должна снижаться ниже 0,2-нормальной. Гидрирование окиси азота обычно проводят при температуре 30-80 С, предпочтительно 35-60 С. Кроме того, работают при давлении 1-30 бар, предпочтительно 1,5-20 бар (абс.). Как правило, соотношение минеральной кислоты к катализатору зависит от используемого катализатора. В качестве катализатора предпочтительно используют содержащие платину катализаторы, которые обычно частично отравлены серой, селеном, мышьяком или теллуром. Кроме того, как правило, катализаторы нанесены на носитель. В качестве предпочтительных катализаторов используют платину, нанесенную на углеродный носитель. При этом предпочтительно выбирают соотношение минеральной кислоты к катализатору, равное 10-100,предпочтительно 30-80 г платинового катализатора на углероде на 1 литр минеральной кислоты. Мольное соотношение углерода, предпочтительно графита и активного угля, к платине обычно выбирают в пределах 99,99-10 мол. , предпочтительно 99,99-30 моль. , в частности 99,98-95 моль. . Согласно предпочтительной форме выполнения изобретения, до гидрирования катализатор обрабатывают водородом в среде кислого раствора, целесообразно в среде минеральной кислоты, в которой проводят гидрирование (активация катализатора). В зависимости от используемой минеральной кислоты получают соответствующие гидроксиламмониевые соли, такие, как, например, сульфат гидроксиламмония, нитрат гидроксиламмония, фосфат гидроксиламмония, предпочтительно сульфат гидроксиламмония. Согласно предпочтительной форме выполнения изобретения, в качестве гидроксил-аммониевой соли получают сульфат гидроксиламмония по каскадному методу. При этом, как правило, в каскад включают 2-10,предпочтительно 4-8 связанных между собой котлов с мешалками. К первому котлу обычно добавляют ежечасно 4-12, предпочтительно 7-10 м 3 , 3-6-нормальной, предпочтительно 4-5-нормальной серной кислоты вместе с 0,5-6, предпочтительно 0,5-4,5, особенно предпочтительно 0,5-2 м 3 раствора гидроксиламина в концентрации 50-150, предпочтительно 100-130 г/л, и 10-100, предпочтительно 20-50 г/л платинового катализатора на графите с содержанием платины 0,5 вес. . В котлах с мешалками обычно поддерживают температуру 30-60 С, предпочтительно 40-50 С, и давление 1-5 бар, предпочтительно 1-3 бар (абс.). Количество веществ, которое подают в первый котел, и количество веществ, образующихся реакцией газообразных исходных веществ в котлах с мешалками, целесообразно берут из последнего котла, содержащего в основном сульфат гидроксиламмония и суспендированный катализатор гидрирования. Предпочтительно в каждый котел вводят окись азота и водород. При этом эти реагенты можно вводить отдельно или в виде смеси. Обычно общее количество окиси азота составляет 400-1200, предпочтительно 600-800 м 3/ч, а общее количество водорода 800-3000, предпочтительно 1000-2000 м 3/ч. Обычно в первый котел вводят наибольшие количества, а в последний котел - наименьшие количества окиси азота и водорода. В расположенные между ними котлы согласно их очередности обычно вводят окись азота и водорода в меньшем количестве, чем в предыдущий котел, или в большем количестве, чем в последующий котел. При осуществлении процесса в котлах с мешалками отводимую из последнего котла смесь, содержащую сульфат гидроксиламмония, подают в сборник. Продукт реакции обычно содержит сульфат гидроксиламмония в концентрации 50-140, предпочтительно 110-130 г/л (рассчитанный как гидроксиламин), сульфат аммония в концентрации 3-80, предпочтительно 15-25 г/л, серную кислоту в концентрации 3-100, предпочтительно 1020 г/л, а также отходящие газы. Общее количество отходящего газа составляет 100-800 м 3/ч, предпочтительно 200-700 м 3/ч. Он содержит 1-30, предпочтительно 3-20 объем.окиси азота, 55-98, предпочтительно 5885 объем.водорода и 1-18, предпочтительно 2-16 объем.закиси азота. Реакцию можно также проводить периодически, причем в одинаковых условиях время реакции составляет 4-8 ч. После завершения реакции катализатор гидрирования отделяют фильтрацией от смеси, находящейся в сборнике, например, при помощи свечевого фильтра. Согласно предпочтительной форме выполнения изобретения, фильтрацию проводят при помощи свечевого фильтра путем создания перепада давления на свечах в пределах 200-20000, предпочтительно 200-2000 мбар. Состав фильтровального остатка и фильтрата в основном зависит от используемого фильтра. Как правило, выбирают весовое соотношение фильтровального остатка к фильтрату в пределах 11,515, предпочтительно 1214. Фильтровальный остаток обычно состоит из 6-16, предпочтительно 8-13 вес.катализатора 2 4667 1 гидрирования и 84-94, предпочтительно 87-92 вес.раствора, состоящего в основном из сульфата гидроксиламмония, имеющегося, как правило, в концентрации 50-140, предпочтительно 110-130 г/л (рассчитанного как гидроксиламин), сульфата аммония, имеющегося обычно в концентрации 3-80, предпочтительно 1525 г/л, и серной кислоты, имеющейся обычно в концентрации 3-100, предпочтительно 10-20 г/л. Фильтрат перерабатывают обычными приемами или в основном используют для получения циклогексаноноксима, служащего в качестве исходного продукта для капролактама. Для дальнейшей переработки фильтровального остатка согласно изобретению используют прием седиментации. Для этого фильтровальному остатку, получаемому, как правило, в качестве суспензии, целесообразно дают оседаться в фильтровой емкости. Время отстаивания зависит от размера выбранной емкости и скорости седиментации различных частиц. Целесообразным оказалось время отстаивания, равное 0,5-10 мин, предпочтительно 2-5 мин. При времени отстаивания менее 0,5 мин поставленная задача практически не решается, в то время как превышение 10 мин только незначительно усиливает положительный эффект. Само собой разумеется, что седиментацию можно также осуществлять в другой емкости, куда фильтровальный осадок должен переводиться. Температура седиментации, как правило, составляет 20-70, предпочтительно 30-50 С, причем обычно работают при атмосферном давлении, то есть при 90-110 кПа. После завершения процесса седиментации, как правило, отделяют 30-85, предпочтительно 40-70 вес. , в пересчете на общее количество фильтровального остатка, надосадочной жидкости, которую, согласно предпочтительной форме выполнения изобретения, объединяют с подаваемым на фильтрацию продуктом реакции. Надосадочная жидоксть имеет более низкое содержание катализатора гидрирования, чем до процесса седиментации. Концентрация катализатора гидрирования в надосадочной жидкости обычно составляет 0-5,предпочтительно 1-4 г/л. Оставшаяся после отделения надосадочной жидкости суспензия имеет более высокое содержание катализатора гидрирования, чем до процесса седиментации. Концентрация катализатора гидрирования в оставшейся суспензии обычно составляет 200-400, предпочтительно 220-350 г/л. Оставшуюся после седиментации суспензию используют опять для получения гидроксиламмониевых солей. Согласно предпочтительной форме выполнения изобретения, эту суспензию подают в первый котел при непрерывной работе по каскадной схеме. Предлагаемый способ имеет по сравнению с прототипом преимущество повышенного выхода на единицу объем/время. Кроме того, в предлагаемом способе образуется меньше закиси азота, чем в известном способе,что повышает избирательность и уменьшает расход окиси азота. Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение и его положительный эффект. Анализы газа проводят путем ИК-спектроскопии. Состав растворов и суспензий определяют титриметрическим и гравиметрическим методами. Пример 1. В первый котел с мешалкой каскада, состоящего из шести котлов объемом по 20 м 3, ежечасно подают при температуре 40 С и давлении 1,5 бар (абс.) 8,9 м 3 4,5 н. серной кислоты, 360 кг платинового катализатора,полученного на стадии фильтрации продукта, (0,5 вес.платины на графите), а также 920 кг фильтрата нижеуказанного состава. Одновременно из последнего котла ежечасно отводят 10,5 м 3 продукта реакции, содержащего 1250 кг сульфата гидроксиламмония (рассчитанного как гидроксиламин), 142 кг сульфата аммония, а также 160 кг серной кислоты (рассчитанной как безводная серная кислота) в концентрации 15 г 24 на 1 литр и 360 кг платинового катализатора. Кроме того, во все шесть котлов ежечасно подают при температуре 40 С и давлении 1,5 бар (абс.) всего 920 м 3 окиси азота и 1570 м 3 водорода. Отводимый из последнего котла продукт реакции собирают в сборнике, оттуда подают на фильтрацию с помощью двух параллельно включенных свечевых фильтров (фирмы Шумахер). Диаметр свечевого фильтра составляет 1300 мм, высота - 1600 мм, а объем пустого корпуса фильтра составляет 1860 л. Свечевой фильтр содержит 169 пористых (диаметр пор 60 мкм) полиэтиленовых фильтровальных свечей с внутренним диаметром 40 мм,внешним диаметром 70 мм и длиной 1100 мм. Перепад давления на полиэтиленовых фильтровальных свечах составляет 1000 мбар. Два раза в час свечевые фильтры нагружают продуктом реакции и промывают после завершения каждой стадии фильтрации. Температура фильтрации составляет 40 С. В результате фильтрации (2 раза в час) на фильтр получают 2790 кг фильтрата и 1030 кг фильтровального остатка. Фильтровальный остаток состоит из 9 вес.катализатора гидрирования и 91 вес.раствора, состоящего в основном из сульфата гидроксиламмония, имеющегося в концентрации 119 г/л (рассчитанного как гидроксиламин), сульфата аммония, имеющегося в концентрации 14 г/л, и серной кислоты, имеющейся в концентрации 15 г/л. Фильтровальному остатку дают оседаться в фильтровой емкости в течение 5 мин. Затем с каждого фильтра отводят 600 л надосадочной жидкости, которую добавляют к продукту реакции в сборнике. Состав надосадочной жидкости соответствует составу фильтрата, причем 600 л раствора содержит еще 10 кг не осевшего катализатора. Оставшуюся суспензию (состоящую из 230 кг раствора и 90 кг катализатора на свечевой фильтр) рециркулируют в первый котел с мешалкой. 4667 1 Выход на единицу объем/время составляет 9,6 кг гидроксиламина на м 3 реакционного пространства в час,а расход окиси азота составляет 80 м 3/кг гидроксиламина в час. Кроме того, ежечасно получают 400 м 3 отходящих газов, состоящих из 64 объем.водорода, 11,8 объем.окиси азота, 12,8 объем.закиси азота и 11,4 объем.азота. Таким образом, 11,1 используемой окиси азота превращено до закиси азота. Пример 2. Следующий сравнительный опыт проводят в основном в тех же самых условиях, что и пример 1. Нагрузку газом устанавливают так, что получают примерно идентическое количество отходящих газов, как в примере 1. В первый котел с мешалкой каскада, состоящего из шести котлов объемом по 20 м 3, ежечасно подают при температуре 40 С и давлении 1,5 бар (абс.) 7,8 м 3 4,5 н. серной кислоты и 360 кг платинового катализатора (0,5 вес.платины на графите, тот же катализатор, что и в примере 1). Вместе с катализатором в первый котел подают ежечасно 3740 кг полученного на фильтрации раствора (состав см. нижеуказанный фильтрат). Одновременно из последнего котла ежечасно отводят 11,7 м 3 продукта реакции, содержащего 1340 кг сульфата гидроксиламмония (рассчитанного как гидроксиламин), 160 кг сульфата аммония, а также 170 кг серной кислоты (рассчитанной как безводная серная кислота) в концентрации 15 г 24 на литр и 360 г платинового катализатора. Кроме того, во все шесть котлов ежечасно вводят при температуре 40 С и давлении 1,5 бар (абс.) всего 790 м 3 окиси азота и 1360 м 3 водорода. Как и в примере 1, ежечасно осуществляют два цикла фильтрации, для чего используют два параллельно включенного свечевого фильтра примера 1. Перепад давления также составляет 1000 мбар, а температура фильтрации - 40 С. За один цикл фильтрации и на свечевой фильтр получают по 2440 кг фильтрата и 1030 кг фильтровального остатка. Фильтровальный остаток состоит из 9 вес.катализатора гидрирования и 91 вес.раствора, состоящего в основном из сульфата гидроксиламмония, имеющегося в концентрации 116 г/л (рассчитанного как гидроксиламин), сульфата аммония, имеющегося в концентрации 14 г/л, и серной кислоты, имеющейся в концентрации 15 г/л. В противоположность примера 1 содержащую фильтровальный остаток суспензию (для обоих фильтров всего 3350 л/ч) не подвергают седиментации, а немедленно рециркулируют в первый котел. Выход на единицу объем/время составляет 8 кг гидроксиламина на м 3 реакционного пространства в час, а расход окиси азота составляет 82,4 м 3 на кг гидроксиламина в час. Кроме того, ежечасно получают 400 м 3 отходящего газа, состоящего из 67 объем.водорода, 8,5 объем.окиси азота, 13,0 объем.закиси азота и 11,5 объем.азота. Таким образом 13,2 используемой окиси азота превращено до закиси азота. Сравнение результатов обоих примеров подтверждает положительный эффект, заключающийся в более. высоком выходе на единицу объем/время (на 1,6 кг/м 3 ч) и более высокой избирательности за счет умень. шения расхода окиси азота (на 2,4 м 3/кг гидроксиламина ч) и образования закиси азота (примерно на 16 ). Национальный центр интеллектуальной собственности. 220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66.