Способ получения материала для газовых сенсоров

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАТЕРИАЛА ДЛЯ ГАЗОВЫХ СЕНСОРОВ(71) Заявитель Учреждение Белорусского государственного университета Научно-исследовательский институт физико-химических проблем(72) Авторы Ивановская Мария Ивановна Оводок Евгений Андреевич Котиков Дмитрий Анатольевич(73) Патентообладатель Учреждение Белорусского государственного университета Научно-исследовательский институт физико-химических проблем(57) Способ получения газочувствительного материала на основе нанокомпозита 232 путем гидролиза раствором аммиака солей нитрата индия (3)3 и хлорида олова 4 и прогрева полученного продукта, отличающийся тем, что гидролиз проводят в смеси солей с соотношением молейи , равным 1(0,93-1,02), полученный продукт перед прогревом переводят в золь введением азотной кислоты в соотношении молей 3 и оксидов (232), равном 1(5-10), и обработкой ультразвуком 22 кГц в течение 5-10 мин, а прогрев проводят при температуре 700-800 С. Изобретение относится к области синтеза наноматериалов с требуемой структурой,определяющей их функциональные характеристики в качестве газочувствительных материалов резистивных полупроводниковых сенсоров, и может быть использовано для изготовления сенсоров для обнаружения газов различной химической природы в воздухе. В настоящее время для газовых сенсоров, принцип работы которых основан на изменении электрического сопротивления при адсорбции молекул детектируемого газа из воздушной среды, предложено множество материалов на основе полупроводниковых оксидов металлов, среди которых предлагаются композиты на основе диоксида олова 2 и оксида индия 23 с различным соотношением компонентов. Предлагаются преимущественно физические методы изготовления газочувствительных материалов на основе в виде тонких пленок (различные варианты пиролиза, магнетронное распыление). В заявляемом способе предлагается химический метод синтеза , пригодный для получения газочувствительного материала в виде пленок и порошка. Наиболее близким техническим решением (прототипом) к заявляемому способу получения материала является работа 1, в которой рассмотрены структурообразование и электропроводящие свойства 23-2, полученного совместным гидролизом солей индия и олова и прогревом при 500-1000 С. Содержание 2 в материале 1-50 мол. , что 18276 1 2014.06.30 соответствует отношению молей 1(0,005-0,5). В материалах 23-2 по прототипу количественно преобладает индий и фазообразование происходит преимущественно на основе оксида индия. Недостатком синтеза по прототипу является то, что он не обеспечивает получения композита 23-2 с высокой чувствительностью и оптимальной для полупроводниковых сенсоров электропроводностью, характерной для кубической фазы оксида индия. При синтезе по прототипу и прогреве при 600-700 С образуется соединение типа 25, имеющее гексагональную кристаллическую решетку с низкой электрической проводимостью. Задача изобретения - повышение чувствительности сенсоров на основе полупроводниковых материалов 23-2 к обнаружению различных газов (без использования солей благородных металлов) путем целенаправленного формирования наноструктуры композита с требуемыми адсорбционно-химическими и электрофизическими свойствами. Задача изобретения достигается тем, что газочувствительный материал на основе 23-2 получают путем гидролиза раствором аммиака смеси солей нитрата индия(3)3 и хлорида олова 4 при соотношении молейи , равном 1(0,93-1,02),полученный продукт перед прогревом переводят в золь введением азотной кислоты в соотношении молей 3 и оксидов (23-2) - 1(5-10) и обработкой ультразвуком 22 кГц в течение 5-10 мин, а прогрев продукта совместно осажденных гидроксидов индия и олова для получения оксидного материала осуществляют при 700-800 С. Заявляемый способ получения сложнооксидного материала обеспечивает формирование двухфазной системы, включающей наночастицы твердых растворов на основе кубического оксида индия 2-3 и тетрагонального диоксида олова 1-2, между которыми существует эффективный перенос заряда и активация молекул анализируемого газа на границе контакта фаз. При такой структуре нанокомпозита между двумя фазами достигается разделение двух функций сенсоров адсорбционно-каталитической (тетрагональная фаза 1-2) и электропроводящей (кубическая фаза 2-3-), что придает аномально низкое электрическое сопротивление материалу по заявляемому методу синтеза и достижение положительного эффекта в изменении его чувствительности к некоторым газам-восстановителям(, 4, 25). Кроме того, гетерофазные оксидные системы, как правило, обладают структурно-фазовой стабильностью и высокой каталитической активностью в сравнении с гомогенными однофазными системами. Изготовленный по заявляемому способу нанокомпозит 23-2 в виде порошка может быть использован для приготовления толстопленочных типов сенсоров на стандартных платформах с системой нагревателя и измерительных электродов. Стабилизированный по заявляемому способу золь 23-2 (до термообработки) может быть использован для изготовления тонкопленочных сенсоров на платформах или для изготовления микросенсоров с цилиндрической формой керамического слоя вокруг платиновой микроспирали 9. В этих случаях формирование оксидной структуры происходит при прогреве уже сформированных тонких пленок или толстых слоев, имеющих структуру ксерогелей. Следует отметить, что последний тип одноэлектродных сенсоров на микроспиралях может быть приготовлен только с использованием золей, полученных по заявляемому способу паста из порошка не позволяет получать чувствительные элементы таких сенсоров. Достоинство таких сенсоров в сравнении с известными керамическими сенсорами - низкое энергопотребление, высокие динамические параметры. Пример 1. Водные 0,5 М растворы 3 и 4 тщательно смешивают в разных отношениях,соответствующих указанным в табл. 1. К полученному раствору при постоянном перемешивании добавляют со скоростью 1 мл/мин раствор аммиака (5 об. ) с избытком 10 относительно расчетного количества, необходимого для полного гидролиза солей. Полученный осадок гидроксидов индия и олова многократно промывают водой и центрифуги рованием до полного удаления ионов,3 и, к осадку добавляют азотную 4 2 18276 1 2014.06.30 кислоту в количестве 1 моль на 10 моль оксидов (2 и 3) и суспензию подвергают ультразвуковому диспергированию 22 кГц в течение 5 мин до получения стабильного золя гидроксидов индия и олова. Из стабилизированных золей готовят чувствительные элементы керамических микросенсоров. На платиновую спираль (диаметр проволоки 20 мкм,диаметр спирали 300 мкм, число витков 18) наносят золь и подсушивают пропусканием через микроспираль электрического тока силой 70-80 мА, постепенно увеличивая ток до 90-100 мА для первичного закрепления и формирования керамического слоя. Затем термическую обработку чувствительных элементов на микроспиралях проводят в муфельной электропечи при 800 С в течение 2 ч. Сформированные таким образом чувствительные элементы монтируют в стандартные корпуса сенсора и проводят измерение газочувствительных характеристик. Величину выходного сигнала сенсоровоценивают как изменение напряжения в газовоздушной смесиотносительно воздуха(-) при пропускании через чувствительный элемент стабилизированного тока силой 60-160 мА. Используют стандартные поверочные газовые смеси -воздух и 4-воздух с концентрацией 2 об.газа. Оценивают и пороговую чувствительность сенсоров как минимальную концентрацию газа С в воздушной смеси, при которойизменяется не менее, чем на 20 мВ. Уменьшение концентрации газов проводили разбавлением стандартных смесей воздухом с помощью генератора газовых смесей 623 ГР-03 М. Результаты измерений представлены в табл. 1. Следует отметить, что в табл. 1 приведены данные для составов чувствительных элементов по прототипу, но изготовленных по заявляемому способу, поскольку по прототипу из порошкообразных образцов невозможно получить газочувствительные элементы указанного типа сенсоров. Из представленных данных следует, что заявляемые составы превосходят по величине выходных сигналов и пороговой чувствительности известные составы, которые не имеют требуемой наноструктуры композитов 23-2. Таблица 1 Газочувствительные характеристики на СО и СН 4 керамических одноэлектродных сенсоров с чувствительными элементами 23-2, изготовленными по заявляемому способу, мВ 10,17 25(прототип) 270 0,03 210 0,02 10,5 50 (прототип) 400 0,01 270 0,005 10,93 63 (заявляемый) 640 0,005 350 0,001 10,98 65 (заявляемый) 660 0,002 360 0,001 11,02 67 (заявляемый) 670 0,005 330 0,001 11,17 70 410 0,03 200 0,05 11,5 75 260 0,01 120 0,05 01 100 170 0,2 75 0,075 На сенсорах с чувствительным элементом по заявляемому способу синтеза материала максимум чувствительности на СО и 4 достигается при меньшем рабочем токе (90-95 мА),чем по прототипу (140-150 мА), что также важно при эксплуатации сенсоров. Можно отметить, что материалы 23-2, синтезируемые по заявляемому способу, превосходят по величине выходного сигнала и пороговой чувствительности известные материалы на основе 2-23-, содержащие палладий 9. Выходной сигнал аналогичного типа сенсоров на 2 об.метана составляет 265 мВ, а пороговая чувствительность- 0,01 об. . Пример 2. Водные 0,5 М растворы 3 и 4 тщательно смешивают в отношениях 10,98 соответственно. Далее проводят гидролиз и получают стабилизированный золь, как в 3 18276 1 2014.06.30 примере 1, но добавляют 1 моль 3 на 5 моль оксидов (2 и 23). Обработку ультразвуком проводят при 22 кГц в течении 10 мин до получения стабилизированного золя. Полученный золь высушивают при 50 С в течение 24 ч и затем прокаливают при 700 С 1 ч. Получают высокодисперсный порошок, из которого готовят пасту диспергированием в шаровой мельнице с этанолом. Из пасты получают толстопленочные сенсоры по стандартной (толстопленочной) технологии. Пасту наносят на микроплатформы, представляющие собой подложку из оксида алюминия (1,51,50,3 мм) с платиновыми электродами с лицевой стороны и нагревателем на обратной стороне. Чувствительные элементы прогревают при 600 С и закрепляют в стандартных корпусах сенсоров (ТО 8). Оцениваюттаких сенсоров на этанол при анализе влажных этанольно-воздушных смесей, создаваемых генератором ГС-1, которые моделируют содержание алкоголя в выдыхаемом человеком воздухе. Средние показания серии сенсоров по заявляемому способу сравнивали с показаниями известных сенсоров этанола фирмы Фигаро -822 (керамических) и 2620 (толстопленочных), чувствительные элементы которых содержат палладий. Измерения проводили в приборах Алконт, выпускаемых ООО Брестское техническое агентство и предназначенных для освидетельствования на наличие алкоголя в выдыхаемом воздухе. Средние значения (В) сенсоров (заявляемого состава и известных) при определении алкоголя во влажных этанольно-воздушных смесях (в пересчете на концентрацию(промилле) в крови) приведены в табл. 2. Таблица 2 Сравнение выходных сигналов заявляемого и известных сенсоров на этанол Из представленных данных следует, что толстопленочные сенсоры 23-2 по заявляемому способу синтеза материала превосходят по выходным сигналам известные толстопленочные сенсоры -2620 и сопоставимы с керамическими сенсорами -822. Однако заявляемые сенсоры отличаются от последних более удобной для регистрации в приборах зависимостью -2 Н 5 на всем интервале концентраций алкоголя от 0,1 до 2,0 , что обеспечивает более высокую точность калибровки сенсоров на содержание алкоголя в крови. Особенно это касается интервала высоких концентраций 1,0-2,0 , где разница междуна 1 и 2 в заявляемом составляет 0,36 В, а в -822 - 0,23 В. Таким образом, приведенные экспериментальные данные свидетельствуют о более высокой пороговой чувствительности и больших выходных сигнала сенсоров на основе нанокомпозитов 23-2, полученных по заявляемому способу, по сравнению с известными составами на основе 23-2 и 2-. Достигнут положительной эффект увеличения чувствительности без применения благородных металлов, что снижает стоимость сенсоров и обеспечивает более длительную их эксплуатацию без потери газочувствительных характеристик. Источники информации 1. Варфоломеев М.Б., Миронова А.С., Чибирова Ф.Х., Плющев В.Е. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. - 1975. - Т.11. -12. - С. 2242-2244. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.