Способ модификации поверхности наночастиц CdSe/ZnS

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ НАНОЧАСТИЦ /(71) Заявитель Учреждение образования Гродненский государственный университет имени Янки Купалы(72) Авторы Стрекаль Наталья Дмитриевна Маскевич Сергей Александрович(73) Патентообладатель Учреждение образования Гродненский государственный университет имени Янки Купалы(57) Способ модификации поверхности наночастиц / цистеамином в растворах,при котором отмывают поверхность наночастиц / от остатков триоктилфосфина метанолом путем его добавления в раствор 2,5 мг/мл наночастиц в хлороформе до помутнения, осуществляют центрифугирование со скоростью 4000 об/мин в течение 5 мин, растворяют осадок наночастиц в хлороформе, добавляют к полученному раствору водный раствор цистеамина с концентрацией 10-20 мг/мл, оставляют в защищенном от света месте при температуре от 20 до 25 С на период времени от 12 до 24 ч и снимают верхнюю фракцию наночастиц / в воде пипеткой. Изобретение относится к применению нанотехнологий в науках о жизни и материаловедении, в частности к применению наночастиц / в качестве флуоресцентных меток. Наночастицы /, полученные в процессе высокотемпературного неорганического синтеза, имеют гидрофобную поверхность и могут быть диспергированы только в неполярных растворителях. Наночастицы / обладают рядом преимуществ перед органическими флуоресцентными метками. Среди этих преимуществ наиболее важными являются повышенная фотостойкость, широкий спектр поглощения света, высокий квантовый выход и подстраиваемое положение полосы флуоресценции. Для того чтобы использовать наночастицы в качестве флуоресцентных меток для биологически важных молекул (ДНК,белковые молекулы, рецепторы и т.д.), необходимо модифицировать их поверхность поверхностно-активными соединениями с ионогенными концевыми, которые обеспечивают гидрофильность поверхности и редеспергирование наночастиц в полярных растворителях. В качестве прототипа выбран известный способ модификации поверхности / наночастиц цистеамином в растворах для придания им свойств гидрофильности. В результате осуществления данного способа молекулы цистеамина посредством образования сульфидных связей присоединяются к поверхности наночастиц /, а ионогенные 17735 1 2013.12.30 аминогруппы цистеамина оказываются экспонированными в раствор, придавая тем самым свойство гидрофильности поверхности наночастиц и возможности их равновесного существования в водно-буферной среде, что обеспечивает их применение в качестве флуоресцентных меток в биологии и медицине 1, 2, 3, 4. Известный способ предполагает отмывку поверхности наночастиц / от остатков триоктилфосфина метанолом, путем добавления метанола в раствор (2,5 мг/мл) наночастиц в хлороформе до помутнения и последующего центрифугирования (4000 об/мин в течение 5 мин), растворение образовавшегося осадка наночастиц в хлороформе, добавление метанольного раствора цистеамина (2,5-5 мг/мл) к полученному раствору наночастиц осаждение полученной смеси наночастиц с помощью центрифуги (4000 об/мин, 3 мин) трехкратное промывание в метаноле и растворение агрегатов с помощью ультразвуковой мешалки до получения прозрачного раствора. К недостаткам этого известного способа следует отнести трудоемкий процесс обработки ультразвуком на последнем этапе модификации, так как получаемые растворы являются мутными и состоят из большого числа агрегатов, которые необходимо отфильтровать, что приводит к необратимым потерям наночастиц понижение квантового выхода фотолюминесценции по сравнению с исходными наночастицами, растворенными в хлороформе неустойчивость растворов модифицированных наночастиц к седиментации отсутствие заметного спектрального сдвига полос поглощения и фотолюминесценции полученных наночастиц /. К недостаткам известного способа также следует отнести то, что его осуществление сопровождается значительными потерями наночастиц при фильтрации образующихся агрегатов, что, в свою очередь, увеличивает стоимость полученных гидрофильных наночастиц по сравнению со стоимостью синтезированных гидрофобных наночастиц. Кроме того, известный ранее способ разработан исключительно для придания наночастицам свойств гидрофильности и создания на их основе метки для флуоресцентной спектроскопии. Сущность предложенного способа заключается в том, что модификация поверхности наночастиц происходит не в гомогенном растворе, а на поверхности раздела двух несмешивающихся жидкостей. Задачей изобретения является создание способа модификации поверхности наночастиц /, позволяющего значительно упростить технологию, снизить потери наночастиц, а также придать им принципиально новые свойства. Поставленная задача решается благодаря реализации способа модификации поверхности наночастиц / цистеамином в растворах, при котором отмывают поверхность наночастиц / от остатков триоктилфосфина метанолом путем добавления в раствор 2,5 мг/мл наночастиц в хлороформе до помутнения, осуществляют центрифугирование со скоростью 4000 оборотов в мин в течение 5 мин, растворяют образовавшийся осадок наночастиц в хлороформе, добавляют к полученному раствору водный раствор цистеамина с концентрацией 10-20 мг/мл, оставляют в защищенном от света месте при температуре от 20 до 25 С на период времени от 12 до 24 ч и снимают верхнюю фракцию наночастиц / в воде пипеткой, при этом процесс модификации поверхности наночастиц / в воде пипеткой. Между совокупностью существенных признаков заявляемого изобретения и достигаемым техническим результатом существует причинно-следственная связь, а именно использование в качестве модификатора, например, водного раствора цистеамина в концентрации 10-20 мг/мл избавляет от необходимости проводить осаждение полученной смеси наночастиц с помощью центрифуги, трехкратное промывание в метаноле поверхности наночастиц /, а также растворение агрегатов с помощью ультразвуковой мешалки, что, в свою очередь, позволяет снизить потери наночастиц и, следовательно,затраты на приобретение исходного продукта, а также значительно упрощает технологию получения гидрофильных частиц. Кроме того, использование в качестве модификатора водного раствора цистеамина позволяет придавать наночастицам новое качество и ис 2 17735 1 2013.12.30 пользовать их способность проявлять самоиндуцированный эффект Штарка за счет формирования на поверхности локального заряда. После отмывки поверхности наночастиц / от остатков триоктилфосфина метанолом, цетрифугирования и растворения в хлороформе к полученному раствору наночастиц в качестве модификатора добавляется не метанольный, а водный раствор цистеамина в концентрации 10-20 мг/мл. Полученная фракция, состоящая из двух несмешивающихся жидкостей, оставляется в защищенном от света месте при температуре от 20 до 25 С на период времени от 12 до 24 ч. При осуществлении заявляемого способа отсутствует необходимость осаждения полученной смеси с помощью центрифуги, трехкратного промывания в метаноле поверхности наночастиц / и растворения агрегатов с помощью ультразвуковой мешалки, поскольку спустя указанное время благодаря реакции на границе фаз двух несмешивающихся жидкостей все наночастицы из нижний фракции раствора переходят в верхнюю фракцию. Эту верхнюю водную фракцию наночастиц необходимо просто собрать с помощью пипетки, полученная фракция наночастиц / является оптически прозрачной. Возможность достижения поставленной задачи заявляемого технического решения подтверждена экспериментально. Результаты эксперимента изображены на фигурах. На фиг. 1 приведены спектры оптической плотности исходных гидрофобных наночастиц/ в хлороформе и модифицированных по предложенному способу гидрофильных наночастиц в воде. Кривая 1 отображает спектр оптической плотности неполярных наночастиц с гидрофобной поверхностью в хлороформе. Кривая 2 отображает спектр оптической плотности полученных в результате модификации предложенным способом полярных наночастиц с гидрофильной поверхностью в водном растворе. Сохраняется форма спектра наночастиц, подвергнутых модификации, что свидетельствует о сохранении прозрачности раствора и отсутствии необходимости применять ультразвук. Сдвиг спектра модифицированных наночастиц (кривая 2) по сравнению со спектром исходных гидрофобных наночастиц свидетельствует о том, что они приобретают новое качество в результате модификации предложенным способом. Это новое качество связано с образованием на поверхности наночастиц локального заряда, в электрическом поле которого наблюдается квантоворазмерный эффект Штарка. Другими словами, самоиндуцированный квантово-размерный эффект Штарка приводит к длинноволновому смешению спектра оптической плотности наночастиц на 98 мэВ. Доказательство этого нового свойства приведены на фиг. 2. На фиг. 2 представлен спектр Штарка (кривая а), подтверждающий то, что локальное электрическое поле индуцируется некоторыми зарядами на поверхности модифицированных наночастиц. Спектр Штарка рассчитан как разница между спектром оптической плотности модифицированных наночастиц в водном растворе (поле включено, фиг. 1,спектр 2) и спектром оптической плотности исходных гидрофобных наночастиц в растворе хлороформа (поле выключено, фиг. 1, спектр 1). На фиг 2 приведены также две зависимости, полученные как первая (кривая б) и вторая (кривая в) производные спектра оптической плотности наночастиц (фиг. 1, спектр 1). Хорошее совпадение кривых в и а на фиг. 2 доказывает, что длинноволновое смещение спектра оптической плотности модифицированных наночастиц / (фиг. 1, спектры 1 и 2) действительно является следствием самоиндуцированного квантово-размерного эффекта Штарка. Кроме того, вычисленная напряженность электрического поля, которое может вызвать наблюдаемое спектральное смещение в эффекте Штарка, совпадает с электрическим полем локального одиночного заряда, находящимся на расстоянии, равном радиусу наночастиц 3,5210 В/м. По величине спектрального смещения можно также оценить изменение дипольного момента электрон ного перехода в модифицированных наночастицах. Эта величина составляет 13,4 Д. Оба подсчитанных параметра можно использовать в качестве известных данных при использовании наночастиц в Штарковской спектроскопии или для измерения локальных электрических полей в материаловедении. 3 17735 1 2013.12.30 На фиг. 3 приведены спектры фотолюминесценции исходных гидрофобных / наночастиц в растворе хлороформа (а) и гидрофильных / наночастиц (модифицированных по предложенному способу) в водном (б-г) растворе при комнатной температуре. Длина волны возбуждения 400 нм (а), 457 нм (б), 488 нм (в) и 514 нм (г). Эти данные показывают, что наночастицы сохраняют способность флуоресцировать, то есть могут использоваться как флуоресцентные метки. Источники информации 1..,.,,,.,.,Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 4