Способ получения камфена

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт химии новых материалов Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Сеньков Гераклит Максимилианович Агабеков Владимир Енокович Сидоренко Александр Юрьевич Жаврид Александр Степанович(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт химии новых материалов Национальной академии наук Беларуси(57) Способ получения камфена, включающий изомеризацию -пинена при температуре 115-150 С в присутствии природного алюмосиликатного катализатора, содержащего 19,98 мас.23, 52,11 мас.2, 11,23 мас., 1,12 мас.2, 5,23 мас.2 О, 5,89 мас., 1,90 мас.2, отделение катализатора и выделение камфена из реакционной смеси, отличающийся тем, что алюмосиликатный катализатор перед проведением изомеризации обрабатывают соляной кислотой, затем промывают водой и прокаливают при температуре 125 С в течение 3 часов. Изобретение относится к лесохимической промышленности, а именно к области синтеза циклоолефиновых углеводородов, которые находят широкое применение в качестве полупродуктов в производстве физиологически активных веществ, в парфюмерии, а также при производстве полимерных материалов. Известен способ получения 2-метилбицикло 2,2,1-гептена-2 1 изомеризацией 5-метилбицикло 2,2,1-гептена-2 в реакторе проточного типа над стационарным слоем природного цеолита (клиноптилолита) или каолина с объемной скоростью 0,5 ч-1 при 200300 С. Недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта, который достигает 23,1-28,4 при селективности процесса до 87 мас.Известен способ изомеризации -пинена в камфен, заключающийся в изомеризации-пинена при нагревании в присутствии пирофиллита в качестве катализатора 2. Катализатор имеет размер зерен 325 меш. Процесс осуществляют при кипячении -пинена в течение 5 ч, при этом температура реакционной смеси повышается от 145 до 166 С. Затем смесь охлаждают до 65 С, отделяют катализатор и после фракционирования выделяют 15142 1 2011.12.30 камфен с выходом 61,5 . Недостатками данного способа являются высокая температура и невысокий выход камфена в реакции изомеризации. Наиболее близким к заявляемому является способ изомеризации -пинена в камфен 3, заключающийся в нагревании -пинена при температуре 115-150 С в присутствии алюмосиликатного катализатора. Выход камфена при этом составляет 74 при конверсии-пинена 95 . Недостатком данного способа является большое количество катализатора 3,0 мас.по отношению к -пинену. Задача изобретения - снижение количества катализатора при сохранении выхода камфена и селективности процесса, а также снижение энергозатрат за счет уменьшения продолжительности процесса. Поставленная задача достигается тем, что для изомеризации -пинена используется катализатор, представляющий собой природный алюмосиликат, добываемый в Республике Беларусь и имеющий следующий состав 19,98 мас.23, 52,11 мас.2,11,23 мас., 1,12 мас.2, 5,23 мас.2, 5,89 мас., 1,90 мас.2,который перед проведением реакции обрабатывают соляной кислотой, промывают водой и прокаливают при температуре 125 С в течение 3 часов. Использование данного катализатора позволяет осуществлять процесс при температуре 115-150 С, уменьшить количество используемого катализатора при одновременном сохранении выхода камфена и селективности процесса и сократить продолжительность процесса. В качестве конкретного осуществления изобретения приведены примеры изомеризации -пинена при различных количествах катализатора и температурах в присутствии обработанного соляной кислотой природного алюмосиликата, а в качестве сравнения - в присутствии необработанного катализатора. Пример 1. Выделение -пинена из живичного скипидара. Исходный -пинен получали из живичного скипидара Борисовского АО Лесохимик состава (ГОСТ 1571-82) 78,2 мас.-пинена, 28,7 мас.3 карена и небольшое количество камфена и дипентена. Состав скипидара приведен в табл. 1. Скипидар подвергали ректификации на колонке диаметром 1,2 см и высотой 1,5 м с насадкой из колец Рашига. После трехкратной перегонки получена фракция, содержащая 97,5 мас.-пинена. Ее состав приведен в табл. 1. Таблица 1 Углеводородный состав образцов скипидара и -пинена Углеводородный состав, мас.Образец углеводорода камфен 2-карен дипентен-пинен Пример 2. Приготовление катализаторов. В качестве катализатора был использован алюмосиликат месторождения РБ Стальное. Фракцию 0,160,63 мм, прокаленную при 135 С, помещали в колбу с мешалкой и обрабатывали 10 -ной соляной кислотой 3 ч при подогреве ( 50 С). Количество 10 -нойна 1 г катализатора составляло 50-100-250 мл. После обработки соляной кислотой следовали промывка дистиллированной водой с декантацией и сушка при 125 С в течение 3 ч. Пример 3. Общая методика проведения реакции изомеризации. В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой с гидравлическим затвором и термометром, помещали 50 мл -пинена. При перемешива 2 15142 1 2011.12.30 нии -пинен нагревали до температуры на 10 С ниже заданной температуры опыта и порциями вносили навеску катализатора с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше заданной температуры опыта. В опытах на обработанных соляной кислотой катализаторах их количество составляло 0,25-0,5-1,0 мас.по отношению к сырью, тогда как на необработанных - 3,0 мас. . Смесь перемешивали при этой температуре и через определенные промежутки времени отбирали пробы изомеризата и проводили их хроматографический анализ. Опыт прекращали при остаточном содержании -пинена в изомеризате в пределах 5-10 мас. . Состав изомеризатов определяли методом ГЖХ на хроматографе ХРОМОС ГХ-1000 с капиллярной колонкой (50 м 0,65 мм), заполненной неподвижной фазой 20 . Температура в испарителе - 180 С, детекторе - 160 С, режим нагрева колонки - программированный от 60 до 160 С со скоростью 5 С/ч. Примеры 4-15. Результаты изомеризации -пинена в камфен. В табл. 2 представлен состав продуктов изомеризации -пинена для цеолита (пример 4), исходного природного алюмосиликата (5-6) и этого же природного алюмосиликата,обработанного соляной кислотой (7-15). Таблица 2 мас.4 135 3 3 7,2 58,8 10,1 8,5 3,4 10,3 5 135 3 3 45,5 40,1 14,4 6 135 3 11 7,3 74,1 16,5 2,1 7 135 0,5 6 50 7,5 71,5 18,4 2,6 8 135 0,5 6 100 6,2 74,0 18,2 1,6 9 135 0,5 6 250 39,5 40,7 2,7 10,0 2,5 4,6 10 135 0,25 10 100 16,5 54,0 1,5 21,3 6,711 135 0,25 12 100 13,4 55,4 2,7 18,3 0,9 9,3 12 135 1,0 3 100 10 64,5 3,5 15,3 1,6 5,1 13 135 1,0 5 100 5,5 61,8 5,9 11,7 4,5 10,6 14 115 0,5 12 100 37,4 42,0 0,6 18,5 1,5 15 150 0,5 4 100 8,2 67,3 2,0 16,2 2,3 4,0 Как видно из табл. 2, обработка природного алюмосиликата соляной кислотой приводит к повышению активности катализатора, следствием чего является значительное уменьшение его количества, необходимого для проведения реакции, и уменьшение времени реакции. Наиболее оптимальной является обработка 10 -ной соляной кислотой в количестве 100 мл на 1 г катализатора (опыт 8). Тогда как на необработанном катализаторе для достижения выхода 74,1 требуется проведение реакции в течение 11 ч и 3,0 мас.катализатора (опыт 6), то на обработанном для достижения такого же выхода требуется всего 6 ч и 0,5 мас.катализатора (опыт 80). Дальнейшее увеличение времени проведения реакции, уменьшение (0,25 мас. ) или увеличение (1,0 мас. ) количества катализатора и температуры реакции (115 и 150 С) приводит к снижению выхода камфена за счет того, что в реакционной смеси появляются побочные продукты реакции , , (опыты 10-15). Таким образом, наиболее оптимальными условиями изомеризации -пинена в камфен являются нагревание в течение 6 ч при 135 С в присутствии природного алюмосиликата,3 15142 1 2011.12.30 обработанного 10 -ной соляной кислотой в количестве 100 мл на 1 г катализатора, массовая доля катализатора - 0,5 по отношению к исходному сырью. Источники информации 1. А.с. СССР 1692977. 2.2450119. 3.2385711. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 4