Способ получения 2,6-дифенилфенола

(51)07 37/06, 39/12 НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт химии новых материалов Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Тарасевич Владимир Александрович Василевский Дмитрий Александрович Жаврид Александр Степанович(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт химии новых материалов Национальной академии наук Беларуси(57) 1. Способ получения 2,6-дифенилфенола, включающий автоконденсацию циклогексанона или смеси циклогексанона с бициклическим кетоном, полученным при автоконденсации циклогексанона, в присутствии щелочного катализатора, выделение смеси трициклических кетонов и их дегидрирование, отличающийся тем, что в качестве катализатора автоконденсации циклогексанона используют твердый гетерогенный катализатор, содержащий нанесенный на твердый носитель гидроксид щелочного металла,выбранный из группы, включающей гидроксид лития, гидроксид натрия и гидроксид калия, а дегидрирование смеси трициклических кетонов осуществляют в присутствии катализатора, содержащего 0,5-2,0 платины на оксиде алюминия и 0,5-5,0. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве гидроксида щелочного металла используют гидроксид калия. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве твердого носителя используют оксид алюминия. 4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что используют твердый гетерогенный катализатор с содержанием гидроксида калия 10-40 . 5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что автоконденсацию циклогексанона проводят в растворе толуола. 6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что смесь циклогексанона с бициклическим кетоном, полученную после выделения трициклических кетонов из продуктов реакции автоконденсации, используют на стадии автоконденсации. Изобретение относится к области синтеза органических соединений, а именно к синтезу 2,6-дифенилфенола, который может быть использован в качестве стабилизатора полимеров либо как исходное соединение для их синтеза, а также для синтеза других органических соединений, таких как красители, лекарственные вещества, инсектициды и др. 8116 1 2006.06.30 Известен способ получения 2,6-дифенилфенола, включающий стадию щелочной автоконденсации циклогексанона, выделение смеси трициклических кетонов, полученных при конденсации, и стадию дегидрирования последних до 2,6-дифенилфенола 1 Как видно из приведенной схемы реакции при автоконденсации циклогексанона образуется ряд моно- и дизамещенных циклогексанонов, отличающихся расположением двойных связей. Для удобства обозначения смесь кетоновидалее мы будем обозначать как бициклические кетоны, а смесь кетонов ,икак трициклические кетоны. Первая стадия данного способа осуществляется следующим образом смесь циклогексанона, толуола и твердой калийной щелочи помещается в колбу с насадкой Дина-Старка,нагревается при 190 С до прекращения выделения воды. Реакционная смесь промывается водой, органическая часть отделяется и подвергается ректификации. Полученная фракция трициклических кетонов ,иподвергается дегидрированию в присутствии катализатора 3/А 2 О 3 при 300-320 С. Основным недостатком известного способа является наличие в реакционной смеси после окончания реакции высококонцентрированного раствора щелочи, который трудно отделяется от органической фазы и далее должен быть утилизирован, а также образование в результате реакции значительного количества смолистых веществ за счет протекания неконтролируемой реакции конденсации трициклических кетонов с циклогексаноном. Известен способ получения смеси би- и трициклических кетонов конденсацией циклогексанона в присутствии катализатора при повышенной температуре с последующим выделением целевого продукта ректификацией, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют -А 2 О 3 или 2, процесс ведут при 180-220 С в непрерывном проточном режиме при нагрузке на 1 г катализатора 0,2-2,0 см 3 циклогексанона в 1 ч 2. Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ получения 2,6-дифенилфенола, включающий стадию автоконденсации в присутствии щелочного катализатора циклогексанона или его смеси с бициклическим кетоном, промывку реакционной смеси водой, ее нейтрализацию кислотой, промывку водой, отделение органической фазы и ее ректификацию для выделения смеси трициклических кетонов, полученных при конденсации, и стадию дегидрирования последних до 2,6-дифенилфенола 3. В качестве катализатора автоконденсации в данном способе используется водный раствор щелочи, а именно 50 раствор . Автоконденсацию осуществляют при температуре в реакционной зоне 150-200 С, а дегидрирование трициклических кетонов 2 8116 1 2006.06.30 проводят в присутствии платинового или палладиевого катализатора при температуре 240-360 С. Основным недостатком данного способа является его многостадийность и наличие в реакционной смеси после окончания реакции высококонцентрированного раствора щелочи, который трудно отделяется от органической фазы и далее должен быть утилизирован,и необходимость нейтрализации органической фазы перед ее дальнейшей переработкой. Задачей данного изобретения являлось снижение количества операций и увеличение выхода целевого продукта - 2,6-дифенилфенола в расчете на исходный циклогексанон,снижение количества отходов, а также упрощение операции отделения органической фазы после реакции автоконденсации циклогексанона. Поставленная задача достигается тем, что при автоконденсации циклогексанона вместо щелочного раствора используется твердый гетерогенный катализатор, который может быть легко отделен от органической фазы фильтрованием и использован повторно для проведения реакции автоконденсации циклогексанона. За счет применения твердого гетерогенного катализатора также значительно снижается корозионное действие гидроксидов щелочных металлов на аппаратуру. В качестве твердого гетерогенного катализатора автоконденсации циклогексанона используют катализатор, содержащий нанесенный на твердый носитель гидроксид щелочного металла, выбранный из группы , , КОН. В качестве твердого носителя используют оксид алюминия. В качестве конкретного осуществления изобретения приведен пример использования катализатора, содержащего 20 КОН на оксиде алюминия. Конкретный выбор гидроксида щелочного металла и носителя, а также процентное содержание гидроксида щелочного металла на носителе было определено экспериментально. Кроме использования твердого гетерогенного катализатора автоконденсации циклогексанона предлагаемый способ имеет ряд отличий от прототипа, а именно то, что дегидрирование трициклических кетонов осуществляют в присутствии платинового или палладиевого катализатора. Платиновый катализатор может содержать 0,5-2 платины на оксиде алюминия и дополнительно 0,5-5. Использование твердых гетерогенных катализаторов позволяет упростить обработку реакционной смеси и сократить количество стадий процесса, а использование для дегидрирования трициклических кетонов до 2,6-дифенилфенола платиносодержащего катализатора, модифицированного гидроксидом натрия, снижает количество побочно образующихся продуктов и, соответственно, повышает выход 2,6-дифенилфенола. Пример 1. Приготовление катализатора автоконденсации циклогексанона Оксид алюминия (фракция 1,0-2,8 мм) прокаливали при температуре 400-450 С в течение 4 часов. В фарфоровую чашку помещали 80 г прокаленного А 23, к которому прибавляли раствор 20 г КОН в 100 мл воды и досуха упаривали при постоянном перемешивании на воздушной бане. Полученный катализатор высушивали в сушильном шкафу при 120-130 С 4 часа и использовали для проведения реакции. Катализаторы с различным содержаниеми , а также с другой концентрацией КОН готовили по аналогичной методике. Пример 2. Приготовление катализатора 0,5/А 236 23 Оксид алюминия прокаливали при температуре 400-450 С в течение 4 часов. В фарфоровую чашку помещали 80 г прокаленного А 23. Навеску 1 г 2 нагревали до полного растворения в 10 мл 10 раствора НС 1. Объем раствора доводили до 100 мл,заливали оксид алюминия и выдерживали в течение одних суток. Затем при перемешивании упаривали воду, охлаждали и заливали раствором 6 г 2 СО 3 в 100 мл воды, выдерживали в течение одних суток и досуха упаривали при постоянном перемешивании на воздушной бане. Пример 3. Приготовление катализатора дегидрирования 1/А 2323 8116 1 2006.06.30 Оксид алюминия прокаливали при температуре 400-450 С в течение 4 часов. В фарфоровую чашку помещали 100 г прокаленного А 12 О 3, заливали раствором 2,1 г 26 в 100 мл воды и выдерживали в течение одних суток. Затем при перемешивании упаривали воду, сушили в течение 4 часов при 120 С и прокаливали при температуре 350-400 С в течение 4 часов. Полученный катализатор помещали в раствор 2 гв 100 мл воды,выдерживали 4 часа и упаривали воду. Полученный катализатор восстанавливали током водорода в кварцевом реакторе при 300 С в течение 3 часов и до использования хранили под слоем толуола. Пример 4. Конденсация циклогексанона В колбу, снабженную насадкой Дина-Старка и обратным холодильником, помещают 500 г циклогексанона, 125 мл толуола и 40 см 3 катализатора 20 КОН/А 2 О 3. Смесь кипятят в течение 10-12 часов (выделяется 46 мл воды), после чего катализатор отфильтровывают и после перегонки получают 30 г (6 ) циклогексанона, 227 г (50 ) бициклических кетонов и 177 г (41 ) трициклических кетонов. Пример 5. Получение трициклических кетонов из смеси циклогексанона и бициклических кетонов В колбу, снабженную насадкой Дина-Старка и обратным холодильником, помещают 178 г бициклических кетонов, 98 г циклогексанона, 150 мл толуола и 20 см 3 катализатора 20 КОН/А 2 О 3. Смесь кипятят в течение 20-22 часов (выделяется 11 мл воды), после чего катализатор отфильтровывают и после перегонки получают 185 г (74 ) трициклических кетонов. Результаты проведения реакции в присутствии других катализаторов приведены в таблице. Зависимость выхода ( мас. ) трициклических кетонов от содержания щелочи на катализаторе Процентное содержаниена оксиде алюминия 10152040 68 74 33 48 56 13 16 20 Пример 6. Дегидрирование трициклических кетонов до 2,6-дифенилфенола В колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 250 г трициклических кетонов и 10 г катализатора 1/232 . В токе аргона реакционную смесь нагревают до 300-310 С в течение 10 часов. Реакционную смесь охлаждают, растворяют в эфире, отфильтровывают катализатор и после упаривания эфира остаток перегоняют в вакууме (Т кип 220 С при 4 мм.рт.ст.), дистиллят перекристаллизовывают из гептана и получают 190 г (80 ) 2,6-дифенилфенола 98 чистоты. Источники информации 1.. .21, . 375-381, 1956. 2.1617880 , 1999. 3.3 972 951, 1976. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 4