Раствор для химического никелирования порошкообразных оксида алюминия или карбида кремния

(51) МПК (2009) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ РАСТВОР ДЛЯ ХИМИЧЕСКОГО НИКЕЛИРОВАНИЯ ПОРОШКООБРАЗНЫХ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ ИЛИ КАРБИДА КРЕМНИЯ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт порошковой металлургии(72) Авторы Микуцкий Виталий Анатольевич Ильющенко Александр Фдорович Сморыго Олег Львович(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт порошковой металлургии(56) БОРИСЕНКО А.И. и др. Получение композиционных покрытий методом химического осаждения. - Ленинград Наука, 1979. - С. 21-22.2235803 1, 2004.4666786, 1987.79706 2, 2007.1163296, 1969.5-295557 , 1993.(57) Раствор для химического никелирования порошкообразных оксида алюминия или карбида кремния, содержащий никель хлористый, натрия гипофосфит, натрий лимоннокислый и воду, отличающийся тем, что дополнительно содержит кислоту уксусную и аммиак водный при следующем соотношении компонентов, на 1 л раствора никель хлористый 6-водный, г 100-150 натрия гипофосфит, г 150-250 натрий лимоннокислый, г 30-50 3 20-40 кислота уксусная,1,058 г/см , мл аммиак водный 25 -ный, мл 200-330 вода остальное. Изобретение относится к химической металлизации - никелированию дисперсных(порошкообразных) материалов оксида алюминия, карбида кремния, а также других материалов, устойчивых в среде раствора химического никелирования. Изобретение может быть использовано при создании композиционных материалов различного назначения традиционными методами порошковой металлургии, нанесении покрытий газотермическим напылением, осаждении каталитически активных покрытий на гранулированные носители, металлизации пористых проницаемых материалов и др. Растворы химического никелирования указанных дисперсных материалов, в частности порошков со средним размером частиц в диапазоне 10-103 мкм, должны отвечать следующим специфическим требованиям осаждение покрытия на поверхность частиц порошка должно осуществляться при высоких плотностях загрузки (102-104 дм 2/л) для нанесения равномерных покрытий толщиной более 1 мкм за один цикл количество извлекаемого ни 14012 1 2011.02.28 келя должно составлять десятки граммов из 1 л раствора температура процесса должна быть как можно ближе к комнатной как по технико-экономическим соображениям, так и из-за вероятного перегрева раствора вследствие значительных тепловых эффектов при высоких концентрациях и плотностях загрузки остаточная концентрация никеля в отработанном растворе должна быть минимальной (желательно менее 1 ) время цикла восстановления никеля должно обеспечивать приемлемую производительность процесса (3060 мин). Известно большое количество растворов химического никелирования 1-3 для нанесения никелевых покрытий на изделия из металлов и диэлектриков. В состав растворов никелирования входят соль никеля (сульфат, хлорид, ацетат) и восстановитель (в большинстве случаев - гипофосфит натрия), обеспечивающий восстановление ионов никеля до металла. Для обеспечения приемлемой кинетики никелирования и предотвращения неконтролируемого восстановления никеля во всем объеме в состав растворов вводят буфернокомплексообразующие добавки (натрий лимоннокислый, уксуснокислый, аммиак, янтарная кислота и др.) и стабилизирующие добавки (соли свинца, тиомочевину, сложные органические соединения). Растворы такого состава обеспечивают целенаправленное восстановление никеля на каталитически активных поверхностях - металлах (железо, никель, хром) или поверхностях, предварительно активированных по известной схеме сенсибилизации-активации с применением растворов хлорида олова и хлорида палладия 2. Отличительными особенностями классических растворов являются невысокая концентрация компонентов - 10-60 г/л соли никеля и 10-25 г/л восстановителя (гипофосфита натрия), стабильная работа при низких плотностях загрузки 1-2 дм 2/л и температурах 7098 С, низкая скорость восстановления никеля (1-2 г/ч), высокая остаточная концентрация никеля в отработанном растворе. Такие растворы широко применяются для нанесения никелевых покрытий на компактные изделия из металлов и диэлектриков, но являются малопригодными для задач металлизации дисперсных материалов. Известен раствор химического никелирования 4, включающий следующие компоненты никель сернокислый 59-185,5 г/л кальций гипофосфит 34-102 г/л натрий гипофосфит 10-20 г/л натрий ацетат 5-8 г/л янтарная кислота 1-3 г/л. Данный раствор характеризуется высокой концентрацией соли никеля и восстановителя, что потенциально делает возможным восстанавливать до 37 г никеля из одного литра раствора. Однако раствор требует поддержания относительно высоких рабочих температур и может использоваться только при малых плотностях загрузки (1 дм 2/л), что ограничивает его использование в процессах никелирования дисперсных материалов. Известно техническое решение, описанное в патенте 5. Раствор никелирования включает следующие компоненты никель сернокислый 10-20 г/л гипофосфит натрия 10-20 г/л,натрий фтористый 10-15 г/л натрий лимоннокислый 10-20 г/л натриевая соль м-нитробензолсульфокислоты (стабилизатор) 0,01-0,20 г/л. Раствор используется для никелирования дисперсных материалов (порошка магния), работоспособен при относительно низкой температуре (23 С). Недостатком данного раствора является низкая концентрация соли никеля, что позволяет потенциально восстановить лишь 4 г металла из одного литра раствора. Поэтому при высоких плотностях загрузки невозможно получение композиционного порошка с повышенным содержанием никелевого покрытия (10 мас.и более). Наиболее близким решением к предлагаемому техническому решению является раствор химического никелирования следующего состава никель хлористый 30 г/л натрия гипофосфит 10-30 г/л натрий лимоннокислый 30 г/л 6, с. 22. Задачей изобретения является создание раствора химического никелирования, предназначенного для металлизации дисперсных материалов с размером частиц 10-103 мкм при плотностях загрузки 102-104 дм 2/л с выходом не менее 20 г никеля из одного литра раствора, характеризующегося низкой остаточной концентрацией никеля в отработавшем растворе (менее 1 ) и невысокой рабочей температурой. 2 14012 1 2011.02.28 В состав раствора, обеспечивающего решение поставленной задачи, входят следующие компоненты никель хлористый (6-водный) 100-150 г/л натрия гипофосфит 150-250 г/л натрий лимоннокислый 30-50 г/л 3 20-40 мл/л кислота уксусная (1,058 г/см ) аммиак водный раствор (25 ) 200-330 мл/л вода остальное. Сущность изобретения состоит в следующем. Применение раствора химического никелирования с использованием в качестве основной соли хлорида никеля, заменой фторсодержащей соли и органического стабилизатора на комплексообразователи (кислоту уксусную и аммиак) с указанными концентрациями позволяет восстанавливать 24-37 г никеля из одного литра раствора на поверхности дисперсного порошкообразного материале с размером частиц 10-103 мкм и плотностях загрузки 102-104 дм 2/л. Реакция восстановления начинается при нагреве раствора до невысоких температур (30-40 С), но по мере развития экзотермических реакций разложения гипофосфита натрия и восстановления хлорида никеля наблюдается саморазогрев объема до температуры 60-70 С. Разогрев раствора способствует ускорению процесса химического никелирования и устраняет необходимость постоянного подогрева, характерного для низкоконцентрированных растворов. Продолжительность процесса составляет 30-40 мин, остаточное содержание ионов никеля в отработавшем растворе составляет менее 1 . В результате формируется порошок с композиционной структурой - частица-ядро, покрытая слоем металла. Особенностью технологии является возможность контроля состава композиционного порошка содержание никеля с точностью 1-2 мас.регулируется на этапе составления рабочего раствора путем введения контролируемого количества никелевой соли и количества покрываемого порошка. Предлагаемый способ осуществляется следующим образом. Растворением в дистиллированной воде готовят концентрированные растворы следующих солей никель хлористый (6-водный) - 600 г/л натрий лимоннокислый - 500 г/л натрия гипофосфит - 900 г/л. Смешиванием концентрированных растворов готовят рабочий раствор, в котором концентрации компонентов должны составлять хлорида никеля 100-150 г/л натрия лимоннокислого 30-50 г/л кислоты уксусной 20-40 мл/л, аммиака водного (25 -ного) 200-330 мл/л натрия гипофосфита 150-250 г/л. Рабочий раствор в емкости из термостойкого стекла разогревают до температуры 30-40 С. Затем в нагретый раствор вводят порошок, прошедший предварительную операцию активирования по известной схеме сенсибилизации активации с применением растворов олова хлорида и палладия хлорида 2. Процесс никелирования проводят в течение 30-40 мин при постоянном перемешивании при этом наблюдается разогрев раствора до температуры 60-70 С. Процесс считается завершенным с визуальным окончанием выделения водорода и обесцвечиванием раствора. Ориентировочный диапазон плотностей загрузки для предлагаемого раствора составляет 102104 дм 2/л. При меньших плотностях загрузки происходит восстановление ионов никеля до металла не только на поверхности частиц, но и на стенках рабочей емкости. При обеспечении указанных концентраций компонентов, начальной температуры и плотности загрузки раствор вырабатывается по соли никеля более чем на 99(остаточное содержание ионов никеля в растворе менее 1 ) таким образом, из одного литра раствора на поверхности порошка может быть восстановлено в виде покрытия 24-37 г никеля. После завершения процесса порошок отделяется от рабочего раствора декантацией или фильтрованием, промывается дистиллированной водой и сушится. Пример 1. Готовят раствор химического никелирования в термостойком стакане объемом 2 л путем смешивания следующих компонентов в следующем соотношении никель хлористый 3 14012 1 2011.02.28 6-водный (водный раствор 600 г/л) - 135 мл натрий лимоннокислый (водный раствор 500 г/л) - 54 мл кислота уксусная (1,058 г/см 3) - 21 мл аммиак водный (25 ) - 178 мл натрия гипофосфит (водный раствор 900 г/л) - 150 мл - и доводят дистиллированной водой до 540-810 мл. Раствор разогревают до 30-40 С и при постоянном перемешивании вводят 80 г предварительно активированного порошка оксида алюминия (электрокорунда) зернистостью 4 (зерна основной фракции проходят через сито 50 мкм и задерживаются на сите 40 мкм). Свидетельством начала восстановления никеля является выделение водорода. Раствор в течение 10-15 мин самопроизвольно разогревается до температуры 60-70 С. После 30-40 мин процесс завершается, остаточное содержание соли никеля в отработавшем растворе не превышает 1 . После завершения процесса никелированный порошок отделяют от отработавшего раствора декальтацией или фильтрованием, промывают 2,53 л дистиллированной воды и сушат при 100-120 С до постоянной массы. В результате получают 100 г композиционного порошка со структурой плакированной частицы, в которой исходное ядро оксида алюминия равномерно покрыто никелем, содержание никеля 201 мас. . Пример 2. Готовят раствор химического никелирования в емкости объемом 50 л путем смешивания следующих компонентов в следующем соотношении никель хлористый 6-водный(водный раствор 600 г/л) - 3374 мл натрий лимоннокислый (водный раствор 500 г/л) 1349 мл, кислота уксусная (1,058 г/см 3) - 337 мл аммиак водный (25 ) - 4452 мл,натрия гипофосфит (водный раствор 900 г/л) - 3747 мл - и доводят дистиллированной водой до 13,49-20,24 л. Раствор разогревают до 30-40 С и при постоянном перемешивании вводят 500 г предварительно активированного порошка карбида кремния (карборунда) зернистостью 40 (зерна основной фракции проходят через сито 500 мкм и задерживаются на сите 400 мкм). Свидетельством начала восстановления никеля является выделение водорода. Раствор в течение 10-15 мин самопроизвольно разогревается до температуры 6070 С. После 30-40 мин процесс завершается, остаточное содержание соли никеля в отработавшем растворе не превышает 1 . После завершения процесса никелированный порошок отделяют от отработавшего раствора декальтацией или фильтрованием, промывают 20-30 л дистиллированной воды и сушат при 100-120 С до постоянной массы. В результате получают 1000 г композиционного порошка со структурой плакированной частицы, в которой исходное ядро карбида кремния равномерно покрыто никелем,содержание никеля 501 мас. . Источники информации 1. Вишенков С.А. Химические и электротермохимические способы осаждения металлопокрытий. - М. Машиностроение, 1975. - С. 311. 2. Вансовская К.М. Металлические покрытия, нанесенные химическим способом. Вып. 7 - Л. Машиностроение, 1985. - С. 104. 3. Патент 2293137 1, 2005. 4. Патент 2135635 1, 1998. 5. Патент 1336616 1, 1996. 6. Борисенко А.И., Гусева И.В. Получение композиционных покрытий методом химического осаждения. - Ленинград Наука, 1979. - С. 56. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 4