Сомономер для получения фоточувствительных бензальдегидсодержащих полимеров

НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СОМОНОМЕР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ БЕНЗАЛЬДЕГИДСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ(71) Заявитель Белорусский государственный университет(72) Авторы Станкевич Александр Ильич Могильный Владимир Васильевич(73) Патентообладатель Белорусский государственный университет в качестве сомономера для получения фоточувствительных бензальдегидсодержащих полимеров. 12788 1 2010.02.28 Изобретение относится к фоточувствительным бензальдегидсодержащим метакрилатным мономерам, способным сополимеризоваться со многими промышленными мономерами. Такие мономеры находят применение при синтезе фоточувствительных полимеров,используемых в фотолитографии. Известны бензальдегидсодержащие полимеры 1, которые синтезируют из пформилстирола. Недостатком использования п-формилстирола в качестве сомономера для получения фоточувствительных бензальдегидсодержащих полимеров является многостадийность его синтеза, длительность процесса (100-120 часов), использование 5-7 исходных компонентов, низкий выход целевого продукта. Еще одним недостатком этого соединения является его слабое поглощение в области интенсивных линий спектра ртутных ламп, широко применяемых в фотолитографии. Для получения заявляемого мономера нужна одна стадия, длительность процесса не превышает 20-30 часов, выход конечного продукта высокий. Кроме того, исходное соединение для синтеза нового мономера находит широкое применение в ряде отраслей (в частности, в пищевой промышленности), поэтому производится в больших масштабах, соответственно является более дешевым и доступным по сравнению с исходными соединениями для п-формилстирола. Задачей изобретения является применение в качестве сомономера для получения фоточувствительных бензальдегидсодержащих полимеров соединения 2-метокси-4 формилфенилметакрилата (МФФМ) формулы. 32 Мономер МФФМ получают в одну стадию из 3-метокси-4-гидроксибензальдегида и хлорангидрида метакриловой кислоты в присутствии пиридина по схеме 3 3 Сущность данного изобретения заключается во введении в бензольное кольцо метокси-группы, приводящей к появлению сильной дополнительной полосы поглощения в области интенсивной линии спектра испускания ртутной лампы с 313 нм, что позволяет расширить диапазон чувствительности полимеров, получаемых на основе этого соединения. Сущность изобретения поясняется чертежом, на котором приведены спектры электронного поглощения МФФМ (кривая 1) и п-формилстирола (кривая 2), а также спектр излучения ртутной лампы, линии которого обозначены цифрой 3. В качестве примеров реализации изобретения приведены примеры оптимизации синтеза мономера МФФМ, а также примеры последующего получения фоточувствительных сополимеров с метилметакрилатом (ММА) на основе мономеров МФФМ и пформилстирола. Пример 1. К суспензии 15,2 г (0,1 моль) 3-метокси-4-гидроксибензальдегида (МГБ) в 120 мл сухого хлористого метилена, охлажденной до 0 С добавляют при перемешивании 9,5 г (0,12 моль) пиридина. Затем прибавляют по каплям 10,5 г (0,1 моль) свежеперегнанного хлорангидрида метакриловой кислоты (ХМК) с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 5 С. Смесь перемешивают еще 1 час, затем гидролизуют 5 водным 12788 1 2010.02.28 раствором соляной кислотой. Органический слой промывают водой, 5 водным раствором гидрокарбоната натрия, водой и сушат безводным сульфатом магния. Растворитель удаляют на ротационном испарителе в вакууме. В результате получают 14,1 г желтоватого твердого остатка с содержанием бензальдегидных групп по титрованию 95,0(выход 61,0 от теоретического). Сырец МФФМ кристаллизуют из смеси диэтиловый эфир - петролейный эфир (13) при температуре минус 10 С. Потери при двухкратной перекристаллизации составляют 15-20 по массе. Очищенный таким методом МФФМ имеет точку плавления 61-63 С. Найдено,С 65,51 Н 5,47. Вычислено,С 65,45 Н 5,49. ИК спектр, , см-1 1740 (СО сложноэфирной группировки), 1702 (СО альдегидной группировки) 1636 (СС), 1110 (С-О сложноэфирной группировки). пектр ПМР, , м.д.1,08 (с, 3 Н, СН 3) 3,90 (с, 3 Н, СН 3 О) 4,84 и 5,36 (д, 2 Н, СН 2) 7,21. 7,53 и 7,58(н.к, 3 Н, С 6 Н 3) 9,96 (с, Н, СНО). Пример 2. Аналогичен примеру 1. Растворитель - диэтиловый эфир. Получено 14,3 г МФФМ,чистота 95,6 . Выход 62,2 . Пример 3. Аналогичен примеру 1. Растворитель - тетрагидрофуран. Получено 14,7 г МФФМ,чистота 96,1 . Выход 64,3 . Пример 4. Аналогичен примеру 2. Температура реакции 10-15 С. Время реакции 90 минут. Получено 15,4 г МФФМ, чистота 96,4 . Выход 67,4 . Пример 5. Аналогичен примеру 2. Температура реакции 10-15 С. Получено 15,6 г МФФМ, чистота 96,2 . Выход 68,3 . Пример 6. Аналогичен примеру 2. В реакцию берут 15,2 г (0,1 моль) МГБ, 14,6 г (0,14 моль) ХМК, 14,2 г (0,18 моль) пиридина. Температура реакции 20-30 С. Время реакции 90 минут. Получено 17,8 г МФФМ, чистота 96,4 . Выход 77,8 . Пример 7. Аналогичен примеру 6. Время реакции 120 минут. Получено 19,0 г МФФМ, чистота 96,7 . Выход 83,3 . Пример 8. Аналогичен примеру 6. Растворитель - хлористый метилен. Температура реакции 2030 С. Время реакции 120 минут. Получено 19,3 г МФФМ, чистота 97,1 . Выход 85,3 . Пример 9. Аналогичен примеру 8. Время реакции 150 минут. Получено 19,3 г МФФМ, чистота 96,5 . Выход 84,7 . Из приведенных примеров видно, что оптимальными условиями для синтеза 2 метокси-4-формилфенилметакрилата являются следующие молярное соотношение 3 метокси-4-гидроксибензальдегида, хлорангидрида метакриловой кислоты и пиридина 11,41,8, температура реакции 20-30 С, время реакции 2 ч. Для оценки фоточувстительности сополимеров на основе 2-метокси-4 формилфенилметакрилата получают сополимер МФФМ с метилметакрила-том (ММА). Пример 10. Готовят реакционную смесь, содержащую 0,44 г МФФМ, 1,8 г ММА, 23 мг 2,2-азобис(2-метилпропионитрила) (АИБН), 2 мл диоксана. Реакционную смесь помещают в ампулу, обескилороживают продувкой чистого азота, ампулу запаивают и помещают в термостат. Температура проведения полимеризации 70 С, время полимеризации 2,5 часа. По окончании синтеза ампулу охлаждают, содержимое растворяют в 3 мл диоксана. Полимер высаждают в 8-кратный избыток изопропанола, фильтруют и высушивают в вакууме до 12788 1 2010.02.28 постоянной массы при комнатной температуре. Выход сополимера 72 . Характеристическая вязкость 28 м 3/кг (хлороформ 25 С). Для сравнения фоточувствительности МФФМ и п-формилстирола синтезируют сополимер п-формилстирола с ММА, подобный по характеристикам сополимеру МФФМ-ММА. Пример 11. Готовят реакционную смесь, содержащую 0,36 г п-формилстирола, 1,8 г ММА и 23 мг 2,2-азо-бис(2-метилпропионитрила) (АИБН), 2 мл диоксана. Методика подготовки и проведения полимеризации аналогична примеру 10. Выход сополимера 76 . Характеристическая вязкость 34 м 3/кг (хлороформ 25 С). Для определения светочувствительности сополимеров из примеров 10,11 готовят их 8 -ные растворы в хлороформе, формируют полимерные слои толщиной 1 мкм методом центрифугирования на кварцевых подложках. Подложку с нанесенным слоем сушат в течение 15 мин при 60 С. Экспонирование проводят через девятиступенчатый кварцевый ослабитель светом лампы ДРШ-250-3, прошедшим через фильтр БС-5. После экспонирования слои проявляют, опуская подложку на 40-50 с в хлороформ. Полученный негативный рельеф сушат при 80 С в течение 20 мин, измеряют толщину полей при различных энергетических экспозициях с помощью интерференционного микроскопа МИИ-4 и определяют пороговую чувствительность (0) как величину, обратную пороговой энергетической экспозиции. В одинаковых условиях предлагаемый мономер обеспечивает фоточувствительность (070 см 2/Дж) к световому потоку с 300 нм в 4 раза большую, чем известный (017 см 2/Дж). Таким образом, замена фоточувствительного полимера на основе п-формилстирола на полимер на основе 2-метокси-4-формилфенилметакрилата повышает фоточувствительность к более интенсивным линиям спектра ртутных ламп. Структура электронных спектров мономеров также подтверждает этот факт. Указанные свойства наряду с доступностью и дешевизной исходного соединения для синтеза мономера позволяют применять это соединение для получения фоточувствительных полимеров. Источники информации 1. Афанасьев М.М., Зятьков И.П., Могильный В.В., Сагайдак Д.И. Электронная промышленность. - 1984. - Вып. 8. - С. 55-57. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 4