Термостойкая электроизоляционная керамика

(51) МПК (2009) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ(71) Заявитель Учреждение образования Белорусский государственный технологический университет(72) Авторы Орехова Светлана Ефимовна Дятлова Евгения Михайловна Салычиц Ольга Игоревна(73) Патентообладатель Учреждение образования Белорусский государственный технологический университет(57) Термостойкая электроизоляционная керамика, содержащая 2, 23 и , отличающаяся тем, что дополнительно содержитпри следующем соотношении компонентов, мас.2 47,6-50,0 23 32,3-34,0 6,0-16,9. Изобретение относится к керамической промышленности, в частности к изготовлению технической керамики с близким к нулю температурным коэффициентом линейного расширения (ТКЛР) и достаточно высокими электроизоляционными свойствами, и может быть использовано при изготовлении конструкционных керамических элементов, способных работать в условиях одновременного воздействия электрических полей и резких температурных перепадов, не разрушаясь и сохраняя механические, тепло- и электрофизические свойства. Известен муллито-кордиеритовый керамический материал 1 с низким 5-24)10-7 1) термическим расширением и специфическими диэлектрическими параметрами. Он получен из предварительно синтезированного при 1350 С кордиерита со смесью цирконийсодержащих (хлорид циркония, оксихлорид циркония, бромид циркония, гидроксид циркония) и фосфорсодержащих (оксид фосфора, бромид фосфора, циркониевые и фосфорные флюориды) сырьевых материалов. Недостатками этой керамики являются высокая температура спекания (1200-1450 С) и неспособность выдерживать температурные нагрузки выше 450-600 С. Кроме того, для получения материала используются дорогостоящие цирконийсодержащие компоненты. Летучесть соединений циркония и фосфора не позволяет достаточно точно воспроизводить состав материала, и при температурных воздействиях (обжиг) выделяются токсичные вещества. 12848 1 2010.02.28 Известен состав для получения керамических термостойких и химически-стойких электроизоляционных материалов, включающий следующие компоненты, мас.оксид магния 0,2-5,2 глинозем 0,5-13,4 кремнезем 50,7-51,4 алюмомагнезиальная шпинель 30,0-48,6 2. Существенным недостатком синтеза указанного материала является необходимость дополнительной операции получения алюмомагнезиальной шпинели путем термообработки шлака алюмомагнезиального производства с определенным режимом при температуре 800-1300 С. Известен термо- и коррозионностойкий малорасширяющийся керамический материал 3, полученный на основе системы -23-2-2 и рекомендуемый для использования в двигателях газовых турбин. Материал предпочтительно содержит, мас.313 А 2 О 3 29-44 2 40-51 2 3-17. ТКЛР материала составляет (19-45)10-7 -1 в интервале 25-1000 С. Существенным недостатком является сложность технологического процесса синтеза керамики. В качестве сырья используют циркон и компоненты для формирования кордиерита (24518). Образцы в виде брусков проходят две стадии обжига первый при температуре 1000 С в течение 15 ч второй - при 1400 С в течение 4 ч, что требует значительных энергетических затрат. Кроме этого, значения ТКЛР материала колеблются в широком интервале. Известна керамика, содержащая, мас.2 45,5-38,3 А 23 33,3-31,56,203,80 2 5,0-7,0 2 8,0-13,4 Р 2 О 5 2,0-6,0 4. Исходными компонентами для ее синтеза служат глина, тальк, карбонат лития, глинозем технический, циркониевый концентрат и ортофосфорная кислота. Для получения указанного материала используются дорогостоящие компоненты и наличие в составе керамики значительного количества оксида лития 2 (5,0-7,0 мас. ) приводит к отсутствию высоких электроизоляционных свойств. Кроме того, использование ортофосфорной кислоты усложняет технологический процесс. Известен состав кордиеритовой керамики 5, содержащий, мас.2 33,0-46,0 А 2 О 3 37,0-57,05,5-15,00,4-1,7 22 1,0-3,0 2 0-5,0. Сырьевыми компонентами являются нефелин-сиенит, каолин, тальк, глина, глинозем, оксид цинка,бентонит и циркон. ТКЛР составляет (29-41)10-7 -1. Присутствие в составе указанного материала легкоплавких 22 не обеспечивает достаточной термостойкости и высокого электрического сопротивления. Кроме того,присутствие большого количества 23 приводит к необходимости повышения температуры обжига до 1300-1350 С. Известен керамический материал, устойчивый к термоударам 6, содержащий,мас.2 1,5-6,51,0-10,0 А 2 О 3 14,0-30,5 2 58,0-83,0, который после спекания при 1300 С содержит в качестве основных кристаллических фаз петалит (сподумен) и кордиерит с низким температурным коэффициентом линейного расширения. Для получения этого керамического материала необходимо синтезировать алюмосиликат лития (петалит и сподумен), а затем дополнить его состав недостающими количествами каолина,магнезиального материала (талька), кварца, приготовить смесь, отформовать и обжечь. Известна керамика, содержащая, мас.2 48,7-49,5 А 23 37,5-38,24,1-6,8 2 6,0-8,40,2-0,6 7. Исходными компонентами для ее синтеза служат глина,тальк, карбонат лития и глинозем технический. Недостатком технологии указанного материала является довольно высокая температура обжига (1200 С). Материал характеризуется колебаниями значений ТКЛР в широких пределах (0,18-6,5)10-7 К-1. Содержание в составе материала значительного количества оксида лития 2 (6,0-8,4 мас. ) не позволяет обеспечить высокие электроизоляционные свойства керамики. Известна керамическая масса для изготовления термостойкой керамики 8, включающая следующие компоненты, мас.глина 34,5-49,0 сырой тальк 32,5-35,0 гидроксид алюминия 11,0-32,5 сверхтонкий порошок металлического алюминия (СТП) 0,5-5,0. Наличие дополнительной операции получения СТП алюминия методом электрического 2 12848 1 2010.02.28 взрыва проводника и длительная выдержка (6 ч) при довольно высокой температуре обжига (1200 С) приводят к значительным затратам топливно-энергетических ресурсов. Известна керамическая композиция для изготовления термостойких керамических материалов, содержащая следующие компоненты, мас.огнеупорная глина 20-25 каолин 5-20 глинозем 15-30 тальк 25-50 легкоплавкая глина кирпичного производства 5-15 9. Образцы материала из такой композиции при высокой температуре их обжига (12401280 С) обладают довольно высокими значениями водопоглощения (13-14 ). Кроме того, присутствие в составе материала легкоплавкой глины, содержащей в значительном количестве оксиды щелочных металлов и железа, не обеспечивает высоких значений электрического сопротивления керамики. Наиболее близкой к заявляемой по технической сущности и достигаемому результату является керамика, содержащая, мас.2 36,0-42,5 А 23 32,0-35,57,0-9,0 2 3,0-6,0 2 8,5-11,0 Т 2 3,5-6,0 10. Исходными компонентами для ее синтеза служат глина, тальк, карбонат лития, глинозем технический, пиролюзит и диоксид титана. Недостатками указанного материала является наличие в его составе дорогостоящих компонентов, а также значительного количества оксида лития 2 (3,0-6,0 мас. ), что не обеспечивает высоких электроизоляционных свойств и снижает температурный интервал эксплуатации керамического материала. Задача предполагаемого изобретения - получение керамики с близким к нулю коэффициентом термического расширения и высоким электрическим сопротивлением, а также снижение температуры обжига. Решение поставленной задачи достигается тем, что заявляемая термостойкая электроизоляционная керамика, включающая 2, А 2 О 3.дополнительно содержит МО при следующем соотношении компонентов, мас.2 50,0-47,6 А 2 О 3 34,0-32,310,0-3,2 М 6,0-16,9. Отличительной особенностью предлагаемого изобретения является дополнительное введение в состав керамической массы оксида марганца . Количественное сочетание всех используемых компонентов позволяет получить керамику со стабильным фазовым составом, обеспечивающим близкий к нулю ТКЛР, высокие значения удельного объемного электрического сопротивления и достаточную механическую прочность при не высокой температуре обжига. С целью формирования твердого раствора алюмосиликатного ряда 2451824518 при обжиге системы -А 2 О 3-2 применение оксида марганцане известно и предлагается впервые. Присутствие оксида марганцав исследуемых составах обеспечивает заданные термические, электрофизические и физико-химические свойства материала. Известно 11, что образование -кордиерита 24518 в системе -А 2 О 32 происходит при температуре 1300-1400 С и идет через образование промежуточного энстатита и кварцеподобной кристаллической фазы. Введение МО в систему -А 2 О 32 приводит к формированию более легкоплавких эвтектик 11, интенсифицируя процесс спекания керамических композиций. Кристаллические решетки - и - кордиерита относятся к одному типу, поэтому формирование твердого раствора 2451824518 значительно облегчается в присутствии образовавшегося в более раннем периоде обжига М 2 А 4518. Это позволяет получить спекшийся материал с меньшей дефектностью структуры при достаточно низких температурах спекания (1050-1150 С). Электронная формула иона М 2 способствует уплотнению структуры керамического материала и снижает подвижность примесных ионов проводимости, что обусловливает высокие значения удельного объемного электрического сопротивления разработанного материала. Большая степень ковалентности химической связи в оксиде - по сравнению с - приводит к увеличению прочности химических связей, обусловливая, тем самым, высокую механическую прочность и низкий ТКЛР керамического материала. 3 12848 1 2010.02.28 Исходными компонентами для синтеза керамического материала являются глина веселовская Веско-Гранитик (ТУ У 14.2 00282049-001-2002), тальк онотский (ТУ 2125-15990), глинозем ГН-2 (ГОСТ 6912-87) и карбонат марганца(ГОСТ 7205-54, марка ч). Химический состав сырьевых материалов приведен в табл. 1. Таблица 1 Химический состав сырьевых материаловКомпоненты Глина весе 53,74 30,16 0,87 0,98 0,80 0,72 1,54 0,83 0,24 10,12 ловская Тальк онот 2. 62,50 0,50 31,10 0,40 0,50 5,00 ский Глинозем 3. 99,98 0,02 технический Карбонат 4. марганца 61,7 38,3(марка ч) При использовании природных сырьевых материалов в состав опытных масс с ними вводится незначительное количество (до 1,0 мас. ) примесных оксидов (2, е 2 О 3 2), содержание которых не оказывает ощутимого влияния на свойства заявляемого объекта. Изобретение поясняется конкретными примерами. Пример 1. Керамическую массу получали по традиционной керамической методике, включающей подготовку сырьевых материалов, их дозировку, тщательное перемешивание с одновременным измельчением до остатка на сите 0063 1-2 , последующее увлажнение водой до формовочной влажности 7-10 и гранулирование частиц через сито с размерами отверстий 1,0 мм. Полученный пресс-порошок вылеживался в течение суток в закрытом виде для выравнивания влажности. Образцы в виде дисков и балочек прессовали на гидравлическом прессе под давлением 20 МПа. Спекание образцов, высушенных при температуре 1005 С, проводилось в электрической печи при температуре (10505150)10 С с выдержкой при максимальной температуре 60 мин. Среда обжига слабо восстановительная. Для обеспечения присутствия в составе материала соединений Мрекомендуется введение в состав керамической массы 0,1 - 0,3 аморфного углерода. Остальные примеры выполнялись аналогично. Расчетные составы их масс приведены в табл. 2. Таблица 2 Химические составы заявляемых масс и прототипа 1. М 2 2 Т 2 1 50,0 34,0 10,0 6,0 2 48,8 33,1 6,6 11,5 3 47,6 32,3 3,20 16,9 Прототип 36,0 32,0 9,0 6,0 11,0 6,0 10 Расчетное содержание оксидов в синтезируемой керамике обеспечивается сырьевыми материалами, количества которых приведены в таблице 3. 12848 1 2010.02.28 Таблица 3 Шихтовые составы заявляемых масс и прототипа, мас. Номер состава Наименование сырья п/п 1 2 3 1 Глина веселовская 45,62 55,59 62,04 2 Тальк онотский 26,63 17,65 8,30 3 Глинозем технический 14,33 11,12 7,55 4 Карбонат марганца 13,42 15,64 22,11 5 Пиролюзит 6 Литий углекислый 7 Диоксид титана Свойства полученных керамических материалов приведены в таблице 4. Таблица 4 Физико-химические, тепло- и электрофизические свойства заявляемых масс и прототипа Состав 2 1150 3,2 7,5 0,84 1 3 Температура обжига, С 1150 1050 Водопоглощение,3,6 1,7 Пористость,7,8 4,3 6 -1 1,28 0,72 10(ТКЛР) Удельное объемное электриче 1010-1011 1010-1011 1010-1011 ское сопротивление, , Омсм Как видно из приведенных данных (табл. 2 и 3), заявляемый керамический термостойкий электроизоляционный материал по сравнению с прототипом не содержит в своем составе дорогостоящих компонентов (диоксид титана, карбонат лития, пиролюзит). Отсутствие в составе заявляемого керамического материала оксида лития способствует его высоким значениям удельного объемного электрического сопротивления 10101011 Омсм по сравнению с прототипом, не обладающим электроизоляционными свойствами вследствие наличия в его составе значительного количества оксида лития. Как видно из табл. 4 заявляемый термостойкий электроизоляционный материал имеет низкие значения ТКЛР (1,28-0,72)10-6 -1 в интервале температур 20-400 С, высокие значения удельного объемного электрического сопротивления 1010-1011 Омсм,небольшое водопоглощение (1,7-3,6 ) и пористость (менее 8 ). Температура обжига такой керамики на 100-250 С ниже, чем у известных аналогов, что позволит обеспечить экономию энергетических ресурсов. За счет высоких тепло- и электрофизических свойств увеличится срок эксплуатации и долговечность конструкционных керамических изделий различного назначения. Изобретение позволит расширить номенклатуру изделий, работающих в современных электротехнических установках (индукторах, печах сопротивления, плазмотронах и др.) в условиях резких температурных перепадов, не разрушаясь и сохраняя заданные показатели тепло-, электрофизических и механических свойств. Данное изобретение может быть внедрено на многих предприятиях машиностроительной отрасли для термо- и электроизоляции печей в литейных, термических и кузнечных цехах. 12848 1 2010.02.28 Источники информации 1. Способ получения керамики на основе кордиерита с низким термическим расширением пат. 4495300 США, МПК С 04 В 35/18 35/20 35/48. /, . -431560 заявл. 30.09.82 опубл. 12.10.85 // Изобретения стран мира. - 1985. - Вып. 54. -9. - С. 36. 2. Шихта для получения кордиерита пат. 2040511 РФ, МПК 6 С 04 В 35/195 / А.А. Дабижа, Н.А. Дабижа, С.Ф. Шмотоев, В.А. Черемисинов. -94007016/33 заявл. 28.02.94 опубл. 27.07.95 //Изобретения.- 1995. - 21. - С. 161. 3. Высокотемпературная коррозионно-устойчивая керамика с низким коэффициентом термического расширения пат. 4292083 США, МПК С 04 В 35/04 35/10 35/14 35/48. /, ., , . -141507 заявл. 18.04.80 опубл. 16.07.85 // Изобретения в СССР и за рубежом. - 1982. - Вып. 54. - 7.-С. 36. 4. Керамика с низким термическим расширением пат. 9352 Респ. Беларусь, МПК 7 С 04 В 35/18 / Е.М. Дятлова, С.Е. Баранцева, Е.С. Какошко, О.И. Салычиц. -а 20041012 заявл. 02.11.04 опубл. 30.06.06 // Афцыйны бюл. / Нац. цэнтр тэлектуал. уласнасц. 2007. -3. - С. 83. 5. Высокопрочная кордиеритовая керамика пат. 42686311 США, МПК С 04 В 33/24. /. , , . -90470 заявл. 01.11.79 опубл. 03.02.82 // Изобретения в СССР и за рубежом. - 1982. - Вып. 54. -2. - С. 49. 6. Керамический материал, устойчивый к термоударам, и способ его изготовления пат. 3031865 Япония, МПК 7 С 04 В 35/19. /Ги . -08206066 заявл. 05.08.96 опубл. 10.04.2000. // Изобретения стран мира. - 2001. - Вып. 40 -4. - С. 13. 7. Керамический материал а.с. 1301819 СССР, МПК С 04 В 35/18 / Н.М. Бобкова,Е.М. Дятлова, В.В. Тижовка, О.В. Тижовка, Л.А. Залеская Бел. гос. технол. ун-т.3928987/29-33 заявл. 11.07.85 опубл. 07.04.87 // Открытия. Изобрет. - 1987. -13. - С. 99. 8. Состав шихты для получения кордиеритовой керамики пат. 2211199 РФ, МПК 7 С 04 В 35/18. / Т.А. Хабас, Е.А. Костяная, В.И. Верещагин, А.П. Ильин, А.А. Кирчанов,Т.В. Вакалова -2002111817/03 заявл. 30.04.2002 опубл. 27.08.2003 // Изобретения. 2003. -24. - С. 709. 9. Композиции для изготовления термостойких керамических изделий пат. 94011934 РФ, МПК 6 С 04 В 35/20 35/18. / И.М. Бердичевский, Е.Я. Бердичевская -94011934/33 заявл. 05.04.95 опубл. 27.12.95. // Изобретения. - 1995. -36. - С. 111. 10. Керамический термостойкий материал пат. 7951 Респ. Беларусь, МПК 7 С 04 В 35/18 / Е.М. Дятлова, С.Е. Баранцева, Е.С. Какошко, В.В. Тижовка, Н.В. Смольская заявитель Бел. гос. ун-т. -а 20030915 заявл. 02.10.03 опубл. 30.06.05 // Афцыйны бюл. / Нац. цэнтр нтэлектуал. уласнасц. - 2006. - Вып. 57. -2. - С. 75 (прототип). 11. Диаграммы состояния силикатных систем. Тройные силикатные системы / Н.А. Торопов и др. под ред. В.П. Барзаковского. - Вып. 3-й. - Л. Наука, 1972. - 448 с. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.