Полиимидная композиция для защиты функциональных металлических рисунков на полиимидной пленке

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ ПОЛИИМИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РИСУНКОВ НА ПОЛИИМИДНОЙ ПЛЕНКЕ(71) Заявитель Учреждение образования Белорусский государственный технологический университет(72) Авторы Крутько Эльвира Тихоновна Мартинкевич Александр Александрович Прокопчук Иван Николаевич(73) Патентообладатель Учреждение образования Белорусский государственный технологический университет(57) Полиимидная композиция для защиты функциональных металлических рисунков на полиимидной пленке, содержащая полиамидокислоту, отличающаяся тем, что в качестве полиамидокислоты содержит полиамидокислоту на основе диангидрида 3,3,4,4-бензофенонтетракарбоновой кислоты и 4,4-диаминодифенилоксида и дополнительно содержит эпоксидную смолу и тетрамалеамидокислоту формулы при следующем соотношении компонентов, мас.ч. полиамидокислота 92-100 эпоксидная смола 2-5 тетрамалеамидокислота 1-3. Изобретение относится к области композиционных полимерных материалов и может быть использовано для получения антикоррозионных влаго- и газозащитных покрытий металлических проводников гибких печатных плат, а конкретно, для изготовления защитного покрытия функциональных металлических рисунков на полиимидной пленке. Известна полиимидная композиция, содержащая кроме полиамидокислоты на основе пиромеллитового диангидрида и 4,4-диаминодифенилоксида меламиноформальдегидный олигомер, пригодная для формирования отражающей поверхности концентраторов солнечной энергии 1. 10136 1 2007.12.30 Данная композиция позволяет получать полиимидные пленки с улучшенными прочностными и термическими свойствами, но не обладает высокой адгезией к полимерным подложкам, поэтому не применима в качестве защитного покрытия функциональных металлических рисунков на полиимидной пленке. Покрытие растрескивается и отслаивается после нескольких перегибов на 180 С при радиусе перегиба 0,1 мм, что является недостатком данной композиции. Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому положительному эффекту является полиимидная композиция, содержащая полиамидокислоту и фурфурольный олигомер, что позволяет увеличить прочность материала и придать пленке интенсивную окраску 2. Данная композиция используется на отдельных технологических стадиях производства интегральных схем на предприятиях микроэлектронной промышленности, однако использование ее для получения защитного покрытия функциональных металлических рисунков на полиимидной пленке не обеспечивает удовлетворительной адгезии защитной пленки к полиимидной подложке и к металлическому рисунку. Потому, несмотря на то,что защитное покрытие обладает высокими механическими свойствами, оно относительно легко отслаивается даже при 6-7 перегибах на 180 при радиусе перегиба 0,1 мм ввиду его невысокой адгезии к функциональному металлическому рисунку, приводя к падению удельной электропроводности проводников функционального металлического рисунка на полиимидной пленке, защищенного покрытием композиции прототипа, после 10 суток пребывания в камере влажности на 30-35 , что является недостатком данной композиции. Задачей изобретения является повышение адгезии к металлическому рисунку. Поставленная задача достигается тем, что в полиимидной композиции для защиты функциональных металлических рисунков, содержащей полиамидокислоту (ПАК) и олигоимид, в качестве олигоимида композиция содержит олигоэпоксиимидный олигомер, полученный на основе эпоксидной смолы, модифицированной тетрамалеамидокислотой формулы при следующем соотношении компонентов, мас.ч. полиамидокислота 92-100 эпоксидная смола 2-5 тетрамалеамидокислота 1-3. Для получения предлагаемой композиции используют ПАК на основе диангидрида 3,3,4,4-бензофенонтетракарбоновой кислоты и 4,4-диаминодифенилоксида формулы где 80-100. Композицию получают путем смешения 20 -ного раствора ПАК в диметилформамиде (ДМФА) с расчетным количеством эпоксидной смолы и тетрамалеамидокислоты. Полученную композицию наносят на полиимидную пленку (ПП) с металличе 2 10136 1 2007.12.30 ским рисунком методом полива или окунания. При этом происходит удаление большей части растворителя. После сушки полученный защитный слой подвергают термообработке в вакууме при постепенном подъеме температуры от 100 до 300 С в течение 180 мин. В результате образуется прочно сцепленное с полиимидной подложкой эластичное защитное покрытие, обеспечивающее надежную защиту металлических проводников гибкой печатной платы от коррозии. Используемая полиамидокислота имеет удельную вязкость, равную 0,8, и содержит большое количество концевых амино- и ангидридных групп, амидных и карбоксильных групп. При нагревании композиции возможно протекание реакций взаимодействия активных функциональных групп ПАК ангидридных, амино-, амидо- и карбоксильных групп с эпоксидными и гидроксильными функциональными группами эпоксидной смолы, а также карбоксильными и амидными группами тетрамалеамидокислоты, вероятность взаимодействия которых с функциональными группами эпоксидной смолы и ПАК достаточно высока. К тому же при высоких температурах не исключена возможность взаимодействия концевых амино- и амидогрупп ПАК с непредельными связями . Все это в совокупности приводит к образованию межцепных сшивок в полимерной матрице и к формированию трехмерной структуры покрытия с повышенной адгезионной прочностью к металлическим проводникам и полиимидной подложке. Снижение концентраций компонентов композиции ниже минимально предлагаемых приводит к получению защитного покрытия с недостаточной адгезией к полиимидной пленке и, как следствие, к снижению коррозионной стойкости металлических проводников. Увеличение концентрации компонентов выше максимально предлагаемых ограничено совместимостью компонентов. Эластичность покрытий оценивали по числу перегибов на 180 С при радиусе перегиба 0,1 мм, которые покрытие выдерживало без растрескивания и отслаивания от полиимидной пленки и металлических рисунков. Отслаивание защитного покрытия после испытания готовых изделий на эластичность наблюдалось в местах соприкосновения покрытия и с металлическим проводником и с подложкой. Поэтому в дальнейшем термин адгезия относится ко всему функциональному рисунку в целом. Коррозионную стойкость металлических проводников оценивали косвенно по падению удельной электропроводности металлических проводников схемы, помещенных в камеру влажности (температура 40 С, относительная влажность 98 ) и выражали это падение впо отношению к удельной электропроводности перед загрузкой в камеру влажности. Изобретение иллюстрируется следующими примерами Пример 1. Готовят композицию состава, мас.ч. полиамидокислота 92 эпоксидная смола 5 тетрамалеамидокислота 3. используя в качестве растворителя ДМФА (из расчета 4 мас.ч. растворителя на 1 мас.ч. ПАК) и наносят ее на ПП с функциональным металлическим рисунком методом полива. После удаления растворителя в вакууме при 20 С производят нагревание изделия в вакууме при равномерном подъеме температуры до 300 С в течение 180 мин и затем окончательно термообрабатывают образец при 300 С в течение 10 мин. Получают защитное покрытие толщиной 151 мкм, которое выдерживает 28-32 перегиба на 180 С при радиусе перегиба 0,1 мм. Падение удельной электропроводности проводников функционального рисунка на ПП, защищенного данным покрытием, после 10 суток пребывания в камере влажности составляет 0-2 . Пример 2. Готовят композицию состава, мас.ч. полиамидокислота 100 эпоксидная смола 2 тетрамалеамидокислота 1. 3 10136 1 2007.12.30 используя в качестве растворителя ДМФА (из расчета 4 мас.ч. растворителя на 1 мас.ч. ПАК) и наносят ее на ПП с функциональным металлическим рисунком методом полива. После удаления растворителя в вакууме при 20 С производят нагревание в вакууме при равномерном подъеме температуры до 300 С в течение 180 мин и затем окончательно термообрабатывают образец при 300 С в течение 10 мин. Получают защитное покрытие,которое выдерживает 26-28 перегибов на 180 при радиусе перегиба 0,1 мм. Падение удельной электропроводности проводников функционального рисунка на ПП, защищенного данным покрытием после 10 суток пребывания в камере влажности составляет 2-4 . Пример 3. Готовят композицию состава, мас.ч. полиамидокислота 95 эпоксидная смола 3 тетрамалеамидокислота 2,используя в качестве растворителя ДМФА (из расчета 4 мас.ч. растворителя на 1 мас.ч. ПАК) и наносят ее на ПП с функциональным металлическим рисунком методом полива. После удаления растворителя в вакууме при 20 С производят нагревание в вакууме при равномерном подъеме температуры до 300 С в течение 180 мин и затем окончательно термообрабатывают образец при 300 С в течение 10 мин. Получают защитное покрытие,которое выдерживает 29-32 перегиба на 180 при радиусе перегиба 0,1 мм. Падение удельной электропроводности проводников функционального рисунка на ПП, защищенного данным покрытием после 10 суток пребывания в камере влажности составляет, 1-2 . Таким образом, использование предлагаемой полиимидной композиции позволяет получать на полиимидной пленке с нанесенным на нее функциональным металлическим рисунком защитное покрытие с высокой адгезией и хорошей эластичностью, что приводит к повышению коррозионной стойкости функциональных металлических рисунков на полиимидной пленке. По сравнению с прототипом возрастают эластичность и адгезия (судя по числу перегибов на 180 при радиусе перегиба 0,1 мм) в 5-7 раз, а коррозионная стойкость металлических проводников (судя по падению их удельной электропроводности после пребывания в камере влажности в течение 10 суток) примерно в 10 раз. Следует отметить, что без использования защитного покрытия функциональные медные рисунки на полиимидной пленке выдерживают без отслаивания меди от полиимидной пленки не более 2-2,5 перегибов на 180 при радиусе перегиба 0,1 мм, а удельная электропроводность медного покрытия толщиной 25-30 мкм уменьшается после пребывания в камере влажности в течение 10 суток в 20 раз. Таким образом, нанесение защитного покрытия из предлагаемой композиции значительно улучшает свойства функциональных металлических рисунков - эластичность в 1113 раз, электропроводность после климатических испытаний в 10 раз. Предлагаемая полиимидная композиция для защиты металлических рисунков на полиимидной пленке может быть использована на ПО Горизонт, ПО Интеграл (Республика Беларусь), Московском электроламповом заводе (г. Москва), ПО Светлана (г. СанктПетербург) и др. Источники информации 1. Патент РБ 5569. 2. Патент РБ 4848 (прототип). Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 4