Катализатор анионной полимеризации ?-капролактама

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ(71) Заявитель Учреждение Белорусского государственного университета Научно-исследовательский институт физико-химических проблем(72) Авторы Пискун Юлия Александровна Василенко Ирина Владимировна Гапоник Людмила Владимировна Костюк Сергей Викторович(73) Патентообладатель Учреждение Белорусского государственного университета Научно-исследовательский институт физико-химических проблем(57) Катализатор анионной полимеризации -капролактама, содержащий дикапролактамат магния (КЛ)2, отличающийся тем, что дополнительно содержит галогенид магния 2, гдеозначаетили , при соотношении (мол. ) (КЛ)2 и 2 11. Изобретение относится к области химии полимеров и касается катализаторов анионной активированной полимеризации -капролактама (КЛ), являющегося важным коммерческим продуктом, широко используемым в синтезе полиамидов методом реакционного инжекционного формования (-технология). В промышленности широко применяется метод анионной полимеризации лактамов. Полимеризация протекает под действием металлоорганических катализаторов в присутствии активаторов с высокой скоростью при температуре, ниже температуры плавления полимера 1, 2. Причем синтезируемый полиамид обладает высокой молекулярной массой и низким содержанием мономера. Высокая скорость процесса в сочетании с ценными механическими свойствами полиамида обуславливает применение его в -технологии 3, суть которой состоит в том, что процессы анионной полимеризации и формования изделий происходят в одну стадию. Известен катализатор анионной полимеризации -капролактама - дикапролактамат магния (КЛ)2, позволяющий получать полиамиды с относительно высокой скоростью(96 конверсия мономера достигается за 35 мин при температуре 150 С) 4. Недостатком данного катализатора является то, что при проведении анионной полимеризации -капролактама в присутствии (КЛ)2 полная конверсия мономера достигается за 35 минут. 16670 1 2012.12.30 Задача изобретения - разработка эффективных катализаторов анионной полимеризации -капролактама, позволяющих значительно сократить время проведения процесса полимеризации с одновременным улучшением свойств синтезированных полиамидов. Поставленная задача достигается тем, что катализатор анионной полимеризации-капролактама, содержащий дикапролактамат магния, дополнительно содержит галогенид магния 2, где, , при соотношении (КЛ)2/211 мол. . Заявляемый катализатор получают двухстадийным синтезом. 1 стадия. Синтез (49)22. В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой, газовводной и хлоркальциевой трубками, вносили прокаленную магниевую стружку (1 моль) и кристаллик йода (для активации) и слегка нагревали в токе аргона, чтобы йод равномерно распределился по колбе. Затем из капельной воронки,при постоянном перемешивании, прикапывали рассчитанное количество 49, где,(1 моль) в абсолютном диэтиловом эфире. После введения галоидного алкила перемешивали в течение 1 ч при температуре кипения диэтилового эфира. После чего к реакционной смеси прикапывали 1 моль диоксана в диэтиловом эфире (концентрация 3,8 моль/л) и перемешивали при температуре 35 С в течение 30 мин. Получены растворы(49)22 в диэтиловом эфире с концентрацией 0,7-0,9 моль/л. Содержание магния в катализаторе определяли с помощью обратного комплексонометрического титрования 5. 2 стадия. Синтез (КЛ)22. К суспензии перекристаллизованного -капролактама (0,05 моль) в диэтиловом эфире(70 мл) при постоянном перемешивании постепенно добавляли эфирный раствор(49)22 (35,7 мл, концентрация 0,7 моль/л) при комнатной температуре. При этом температура реакции повышалась до 35 С. После окончания реакции смесь выдерживали еще 30 мин при комнатной температуре. Растворитель отгоняли в вакууме при комнатной температуре. Твердый остаток сушили при температуре 80-100 С при остаточном давлении 1 мм рт. ст. в течение 3 ч. Аналогично синтезировали (КЛ)22. Получены белые гигроскопические порошкообразные продукты. Выход 96-98 . Сущность изобретения иллюстрируется примерами. Пример 1. Полимеризацию проводили в реакторе, предварительно отвакуумированном и заполненном аргоном. В реактор вносили -капролактам (5 г), затем рассчитанное количество катализатора (КЛ)22 (1,510-4 моль) и активатора -ацетилкапролактама(1,510-4 моль), (КЛ)22-ацетилкапролактам 0,03 моль/л, выдерживали при 90 С в течение 5 мин для гомогенизации компонентов смеси, а затем при 180 С для полимеризации. По истечении заданного времени реактор быстро охлаждали до 15 С. Выход полимера определяли после 4-часовой экстракции кипящей дистиллированной водой (для удаления низкомолекулярных продуктов полимеризации). Полимер сушили при температуре 70 С до постоянной массы, выход определяли гравиметрически. Время полимеризации 7 минут. Выход поликапроамида 98 . Термогравиметрические исследования полимеров проводили на приборе 51 в атмосфере азота в температурном интервале 20-550 С со скоростью нагрева 10 С/мин. При нагревании образца до 350 С потеря в массе составила менее 4 . Пример 2. Полимеризацию проводили аналогично примеру 1 при температуре 160 С. В качестве катализатора использовали (КЛ)22. Время полимеризации 10 минут. Выход поликапроамида 95 . 16670 1 2012.12.30 Пример 3. Полимеризацию проводили аналогично примеру 1 при температуре 140 С. В качестве катализатора использовали (КЛ)22. Время полимеризации 20 минут. Выход поликапроамида 93 . Пример 4. Полимеризацию проводили аналогично примеру 1. В качестве катализатора использовали (КЛ)22. Время полимеризации 7 минут. Выход поликапроамида 96 . Пример 5. Полимеризацию проводили аналогично примеру 1 при температуре 160 С. В качестве катализатора использовали (КЛ)22. Время полимеризации 10 минут. Выход поликапроамида 95 . Пример 6 (прототип). Полимеризацию проводили аналогично примеру 1 при температуре 150 С. В качестве катализатора использовали (КЛ)2. Время полимеризации 35 минут. Выход поликапроамида 96 . Результаты по примерам 1-6 представлены в таблице. Пример(КЛ)2 150 35 96 10 6- при нагревании образца до 350 С. Таким образом, использование заявляемых катализаторов позволяет синтезировать полиамиды при температурах 140-180 С с практически количественным выходом в течение 5-20 мин. Полученные поликапроамиды обладают достаточно высокой термостабильностью. При нагревании образцов до 350 С потери в массе составляют 4 , что свидетельствует о принципиальной возможности высокотемпературной переработки синтезированных полиамидов. Для образцов поликапроамидов, синтезированных в присутствии (КЛ)2, потери в массе составляют 10 при нагревании до 300 С 6. Источники информации 1..,.,..-// . . - 1996. - . 102. - . 115. 2. . , . , .. --- // . . . - 1999. . 200. - . 1200. 3. Формование изделий по -технологии // Полим. материалы. - 2003. -12. - С. 55. 4. А.с. СССР 1,502,566, 1989. 5. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т. 2. - М. Химия, 1965. - С. 259. 6. Котельников В.А., Данилевская Л.Б., Курашев В.В. и др. Влияние природы катализатора анионной полимеризации лактамов на термостабильность образующихся полиамидов // Высокомолек. соед. Сер. А. - 1993. - Т. 35. -8. - С. 1257. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 3