Способ получения комплексного катализатора анионной полимеризации ?-капролактама

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНОГО КАТАЛИЗАТОРА АНИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ -КАПРОЛАКТАМА(71) Заявитель Учреждение Белорусского государственного университета Научно-исследовательский институт физико-химических проблем(72) Авторы Пискун Юлия Александровна Гапоник Людмила Владимировна Василенко Ирина Владимировна Костюк Сергей Викторович(73) Патентообладатель Учреждение Белорусского государственного университета Научно-исследовательский институт физико-химических проблем(57) Способ получения комплексного катализатора анионной полимеризации -капролактама, отличающийся тем, что осуществляют взаимодействие магнийалюминийалкилгалогенида общей формулы (22), гдеозначает 25-, 37-, 49- или 511-,означаетилии 3-10, с -капролактамом в углеводородном растворителе при температуре 30-35 С. Изобретение относится к области химии полимеров и касается способа получения комплексного катализатора (КК) анионной активированной полимеризации -капролактама (КЛ), который является важным коммерческим продуктом, широко используемым в синтезе полиамидов по -технологии (методом реакционного инжекционного формования). В промышленности широко применяется метод анионной полимеризации лактамов. Полимеризация протекает под действием металлоорганических катализаторов в присутствии активаторов с большой скоростью при температуре, ниже температуры плавления полимера 1, 2. Причем синтезируемый полиамид обладает высокой молекулярной массой и низким содержанием мономера. Высокая скорость процесса в сочетании с ценными механическими свойствами полиамида обуславливает применение его в -технологии 3, суть которой состоит в том, что процессы анионной полимеризации и формования изделий происходят в одну стадию. Известен катализатор анионной полимеризации -капролактама, который широко применяется в промышленности, - магнийбромкапролактам (КЛ), позволяющий получать полиамиды с высокой скоростью (100 конверсия мономера достигается за 15 минут). 16669 1 2012.12.30 Магнийбромкапролактам получают по методике 4, основанной на замещении этильного радикала в реактиве Гриньяра на капролактам в диэтиловом эфире в течение 2 часов при температуре 30-35 С. Недостатком данного катализатора является то, что магнийбромкапролактам синтезируют в среде абсолютного диэтилового эфира, что ограничивает применение технологии его получения в промышленности из-за высокой пожароопасности процесса. Более того,полиамиды, полученные в присутствии КЛ, обладают недостаточно высокой термической стабильностью, что затрудняет их вторичную переработку 5. Задача изобретения - упрощение технологии получения катализатора полимеризации-капролактама за счет снижения пожароопасности процесса при одновременном сокращении времени проведения полимеризации и улучшении свойств синтезированных полиамидов. Поставленная задача решается взаимодействием магнийалюминийалкилгалогенида общей формулы (22) (где 25-511-,3-10) с -капролактамом (магний-капролактам 12 мольн.) в среде органического растворителя при температуре 30-35 С в течение 2 часов. Магнийалюминийалкилгалогенид с высоким содержанием диалкиламагния получают по одностадийной реакции путем прямого взаимодействияис алкилгалогенидами в среде углеводорода (гексан, гептан, октан,циклогексан) 6. Каталитическую активность синтезированного комплексного катализатора проверяли проведением анионной полимеризации -капролактама в присутствии активатора ацетилкапролактама при заданной температуре (180-200 С) в течение 7-15 минут. Сущность изобретения иллюстрируется примерами. Синтез комплексного катализатора. Пример 1. а) синтез магнийалюминийалкилгалогенида. В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой, термометром и газовводной трубкой, вносили металлические(8,4 г) и(1 г) и нагревали в вакууме до 100 С. К охлажденным до комнатной температуры металлам приливали 100 мл н-октана и нагревали реакционную смесь до 90 С. Затем из капельной воронки при интенсивном перемешивании вносили по очереди 4,6 мл 49 (10 об. ) и 39,3 мл 49 (90 об. ). После завершения введения галоидных алкилов смесь перемешивали в течение 2 часов, охлаждали и фильтровали в вакууме. Получен раствор магнийалюминийбутилгалогенида в н-октане с концентрацией магния 1,3 моль/л,алюминия 0,24 моль/л и галогена 0,22 моль/л. Выход 97 . б) синтез комплексного катализатора. 5 мл 5(49)12 вносили в трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, газовводной трубкой и капельной воронкой, прикапывали к нему раствор КЛ(1,56 г) в бензоле при постоянном перемешивании. После введения всего раствора КЛ реакционную массу перемешивали в течение 2 часов при температуре 30-35 С. Затем растворитель отгоняли в вакууме при 50 С. Получен белый гигроскопичный порошкообразный продукт. Найдено 8,2 и 6,0. Вычислено 8,3 и 5,8. Выход КК - 5 КЛ 102 к 98 . Полноту протекания реакции оценивали методом спектроскопии ЯМР 1 Н. Спектры растворов КК в дейтерохлороформе с концентрацией 0,02 г/мл в ампуле, заполненной аргоном, снимали на приборе-400 при 25 С с рабочей частотой 400 МГц. Исчезновение в спектре ЯМР 1 Н катализатора сигнала протона амидной группы при 7,2 м.д. указывает на количественное протекание реакции -капролактама с магнийалюминийалкилгалогенидом. 16669 1 2012.12.30 Содержание магния в магнийалюминийалкилгалогениде и комплексном катализаторе определяли с помощью обратного комплексонометрического титрования, а галогена - по методу Фольгарда 7. Пример 2. Опыт проводится аналогично примеру 1, отличие заключается в использовании в реакции капролактама с 5(49)12 циклогексана в качестве растворителя. Выход КК - 5 КЛ 10297 . Пример 3. Опыт проводится аналогично примеру 1, отличие заключается в использовании в реакции 3(49)8. Выход КК - 3 КЛ 6298 . Пример 4. Опыт проводится аналогично примеру 1, отличие заключается в использовании в реакции 10(49)22. Выход КК - 10 КЛ 20296 . Пример 5. Опыт проводится аналогично примеру 1, отличие заключается в использовании в реакции 5(25)12. Выход КК - 5 КЛ 10296 . Пример 6. Опыт проводится аналогично примеру 1, отличие заключается в использовании в реакции 5(5)11. Выход КК - 5 КЛ 10296 . Полимеризация. Пример 7. Полимеризацию проводили в пробирках, предварительно отвакуумированных и заполненных аргоном. В пробирки вносили -капролактам (5 г), затем рассчитанное количество комплексного катализатора - 5 КЛ 102 (1,510-4 моль) и активатора-ацетилкапролактама (1,510-4 моль), выдерживали при 90 С в течение 5 минут для гомогенизации компонентов смеси, а затем при 180 С для полимеризации. По истечении заданного времени реактор быстро охлаждали до 15 С. Выход полимера определяли после 4-часовой экстракции кипящей дистиллированной водой (для удаления низкомолекулярных продуктов полимеризации). Полимеры сушили при температуре 70 С до постоянной массы. Выход определяли гравиметрически. Термогравиметрические исследования полимеров проводили на приборе 51 в атмосфере азота в температурном интервале 20-350 С со скоростью нагрева 10 С/мин. Анализ полимера методом дифференциальной сканирующей калориметрии выполняли на приборе, откалиброванным по индию. Образец полимера нагревали от 50 до 300 С со скоростью нагрева 20 С/мин, затем охлаждали до 50 С с той же скоростью, а потом опять нагревали до 300 С. Для определения температуры и теплоты плавления использовали данные второго сканирования. Пример 8. Опыт проводится аналогично примеру 7, отличие заключается в проведении процесса полимеризации при температуре 200 С. Примеры 9, 10. Опыты проводятся аналогично примеру 7-8, отличие заключается в использовании в качестве комплексного катализатора 3 КЛ 62. Пример 11. Опыт проводится аналогично примеру 7, отличие заключается в использовании в качестве комплексного катализатора 10 КЛ 202. Примеры 12, 13. Опыты проводятся аналогично примеру 7, отличие заключается в использовании в качестве катализатора КЛ при температурах 180 и 200 С соответственно. Результаты по примерам 7-13 представлены в таблице. 3 16669 1 2012.12.30 Известно, что при высокотемпературной переработке полиамидов под действием катализатора, остающегося в полимере, протекают различные деструктивные процессы. Скорость, глубина и температура разложения полимера напрямую зависят от природы катализаторов, использующихся в анионной полимеризации 5. Большей термостабильностью обладает поликапроамид, полученный с КК. Так, при нагревании данного образца до 360 С потеря в массе составляет не более 4 , в то время как разложение полиамида, полученного на катализаторе КЛ при той же температуре, достигает 10 . Основываясь на данных ТГА, термостойкость полимеров в зависимости от каталитической системы можно расположить в следующий ряд КЛ (потеря 10 массы при 360 С)КК (потеря массы 4 при 360 С). Термограммы ДСК поликапроамида, полученного на каталитической системе КК/ацетилкапролактам при 180 С, характеризуются наличием эндотермического пика, соответствующего температуре плавления (пл 220 С). Необходимо заметить, что это значение выше, чем температура плавления поликапроамида, полученного анионной полимеризацией с КЛ в качестве катализатора (пл 210 С) 8. Степень кристалличности полиамида, полученного с КК, составляет 36 , а степень кристалличности поликапроамида, полученного с КЛ, равна 28 . Приведенные в таблице примеры показывают преимущество предлагаемого комплексного катализатора в процессе получения поликапролактама по -технологии по сравнению с применяемым в промышленности магнийбромкапролактамом. Результаты активированной анионной полимеризации -капролактама в присутствии каталитических систем комплексный катализатор/-ацетилкапролактам и магнийбромкапролактам/-ацетилкапролактам Пример Катализатор / пм, мин Конверсия,пл, С пм, С 7 180 10 98 220 3/1 8 200 7 98 9 КК 180 8 97 5/1 10 200 6 99 11 10/1 180 8 98 12 180 15 97 210 КЛ 13 200 10 98 Заявляемый способ позволяет значительно снизить пожароопасность процесса синтеза нового эффективного катализатора анионной полимеризации -капролактама КЛ 22 за счет использования углеводородных растворителей вместо диэтилового эфира и получать полиамиды и их блоксополимеры с полиэфирами по технологии реакционного инжекционного формования. Соотношение продуктов реакции можно легко варьировать изменением состава исходного магнийалюминийалкилгалогенида. Применение разработанного катализатора в анионной активированной полимеризации-капролактама позволяет увеличить скорость реакции по сравнению с используемым в промышленности прототипом (КЛ) в 2 раза, а также увеличить термостабильность синтезированных полимеров, что позволяет их использовать при изготовлении изделий литьем под давлением или вторичной переработке. Источники информации 1..,.,..-- // . . . - 1999. . 200. - . 1200. 3. Формование изделий по -технологии // Полим. материалы. - 2003. -12. - С. 55. 4. Патент США 4,508,646, 1985. 5. Котельников , Данилевская Л.Б., Курашев В.В. и др. Влияние природы катализатора анионной полимеризации лактамов на термостабильность образующихся полиамидов // Высокомолек. соед. Сер. А. - 1993. - Т. 35. -8. - С. 1257. 6. Гапоник Л.В., Мардыкин В.П., Гавриленко В.В. Синтез и свойства магнийалюминийалкилов // Металлоорг. хим. - 1990. - Т. 3. -2. - С. 249. 7. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т. 2. - М. Химия, 1965. - 376 с. 8..,.,.1.// . - 1997. - . 38. -4. . 927. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 5