Способ получения диангидрида бицикло[2,2,2]-окт-7-ен-2,3,5,6-тетракарбоновой кислоты

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАНГИДРИДА БИЦИКЛО 2,2,2 ОКТ-7-ЕН-2,3,5,6-ТЕТРАКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ(71) Заявитель Учреждение образования Белорусский государственный технологический университет(72) Авторы Крутько Эльвира Тихоновна Жарская Тамара Александровна Прокопчук Николай Романович Глоба Анастасия Ивановна Щурко Ольга Викторовна(73) Патентообладатель Учреждение образования Белорусский государственный технологический университет(57) Способ получения диангидрида бицикло 2,2,2-окт-7-ен-2,3,5,6-тетракарбоновой кислоты путем взаимодействия -пирона с малеиновым ангидридом при температуре 190-195 С, при котором -пирон по каплям вводят в раствор малеинового ангидрида в диоктилфталате. Изобретение относится к области синтеза полициклических поликарбоновых кислот, а именно к получению диангидрида бицикло 2,2,2-окт-7-ен-2,3,5,6-тетракарбоновой кислоты - мономера для синтеза термостойких полимеров, отвердителя эпоксидных смол,модификатора алкидных смол и др. Синтез диангидридов бициклических тетракарбоновых кислот представляется достаточно сложным из-за его многостадийности. Известен способ получения диангидрида бицикло 3,3,0 октан-2,4,6,8-тетракарбоновой кислоты из гексагидро-1,4,5,8-экзо, эндо-диметанон-нафталина 1. Однако выход целевого продукта недостаточно высок. Известен способ получения диангидрида бицикло 2,2,2-окт-7-ен-2,3,5,6-тетракарбоновой кислоты путем взаимодействия пирона-2 и метилового эфира кумалиновой кислоты с малеиновым ангидридом в толуоле 2. Однако выход целевого продукта был недостаточно высоким (50-86 ). Наиболее близким по технической сущности к данному изобретению является способ получения диангидрида бицикло 2,2,2-окт-7-ен-2,3,5,6-тетракарбоновой кислоты взаимодействием -пирона с малеиновым ангидридом в диметилфталате с последующей отгонкой растворителя в вакууме 3. Однако выход целевого продукта согласно этому способу недостаточно высокий (до 85 от теоретически рассчитанного). Задачей данного изобретения является повышение выхода диангидрида бицикло 2,2,2-окт-7-ен-2,3,5,6-тетракарбоновой кислоты. 10685 1 2008.06.30 Поставленная задача достигается тем, что получение диангидрида бицикло 2,2,2-окт 7-ен-2,3,5,6-тетракарбоновой кислоты осуществляется путем взаимодействия -пирона с малеиновым ангидридом при температуре 190-195 С, при котором -пирон по каплям вводят в раствор малеинового ангидрида в диоктилфталате. Использование диоктилфталата в качестве среды для протекания взаимодействия пирона с малеиновым ангидридом обеспечивает возможность создания температурного поля реакционной зоны в пределах от 20 до 380 С при нормальных условиях, поскольку диоктилфталат - высококипящий растворитель с температурой кипения 229 С/4,5 мм рт. ст. 4 и 385 С при нормальных условиях 5. Он не разлагается и не испаряется при температуре синтеза диангидрида 190-195 С, кроме того, при нормальных условиях - это вязкая жидкость, и она в большей степени чем другие растворители обеспечивает эффект клетки, т.е. способность удерживать реагенты друг возле друга, способствуя их взаимодействию благодаря пониженной диффузии в вязкой среде, что, вероятно, и позволяет достичь увеличения выхода целевого продукта. Изобретение иллюстрируется следующими конкретными примерами исполнения. Пример 1. 19,6 г (0,2 моль) малеинового ангидрида растворяют в 50 г диоктилфталата, нагретого до 195 С. Затем в раствор по каплям вводят 9,6 г (0,1 моль) -пирона. Реакция протекает мгновенно с бурным выделением О 2 и выпадением в осадок диангидрида бицикло 2,2,2-окт-7-ен-2,3,5,6-тетракарбоновой кислоты. Осадок отфильтровывают, промывают диэтиловым эфиром. Выход целевого продукта составляет 23,31 г (94 от теоретически рассчитанного). Т.пл. 374-382 С. ВычисленоС 58,6 Н 3,22. НайденоС 58,1 Н 3,21. Пример 2. 19,6 г (0,2 моль) малеинового ангидрида растворяют в 50 г диоктилфталата. Раствор нагревают до 190 С. Затем в раствор по каплям вводят 9,6 г (0,1 моль) -пирона. Реакционную смесь выдерживают при 190 С в течение 40 мин. Выход целевого продукта 23,31 г (94 ). Т. пл. 374-382 С. ВычисленоС 58,6 Н 3,22. НайденоС 58,04 Н 3,19. Проведение процесса при температуре ниже 190 С приводит к необходимости большей, чем 40 мин продолжительности синтеза. Проведение процесса при температуре выше 195 С нецелесообразно, так как и при 195 С реакция протекает мгновенно и бурно с выходом до 94 целевого продукта. Предлагаемый способ получения диангидрида бицикло 2,2,2-окт-7-ен-2,3,5,6-тетракарбоновой кислоты позволяет увеличить выход целевого продукта от 50-84 до 94 . К тому же целевой продукт выпадает в осадок, благодаря чему отпадает необходимость в вакуумной отгонке высококипящего растворителя. Кроме того, данный способ получения диангидрида позволяет заменить экологически небезопасные растворители, использовавшиеся для таких синтезов ранее, на экологически безопасный, в настоящее время разрешенный к использованию растворитель - диоктилфталат. Данное изобретение может быть использовано на предприятиях микроэлектронной промышленности - ПО Интеграл, ПО Горизонт (г. Минск), ПО Витязь (г. Витебск), а также машиностроительного комплекса - РУП МТЗ, МАЗ (г. Минск), ЗАО Атлант Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 3