Способ гидрофобирования неорганических окисей, преимущественно двуокиси кремния

09 1/30, 3/12 НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ГИДРОФОБИРОВАНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ОКИСЕЙ,ПРЕИМУЩЕСТВЕННО ДВУОКИСИ КРЕМНИЯ(71) Заявитель Вакер Хеми ГмбХ(72) Авторы Херберт Бартель Марио Хейнеманн Франц Херрманн Аугуст Альтенбухнер(73) Патентообладатель Вакер Хеми ГмбХ(57) 1. Способ гидрофобирования микродисперсных неорганических окислов, преимущественно двуокиси кремния, включающий их обработку во флюидизированном виде по меньшей мере одним труднолетучим при температуре процесса кремнийорганическим соединением, подводимым в форме аэрозоля, термообработку и последующую очистку в атмосфере инертного газа, отличающийся тем, что кремнийорганическое соединение подводят в виде микрораспыленного аэрозоля с величиной капли менее 500 мкм. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что флюидизируемую микродисперсную неорганическую окись дополнительно обрабатывают по меньшей мере одним летучим при температуре процесса кремнийорганическим соединением, подаваемым в газообразном виде. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что обработку флюидизируемой микродисперсной неорганической окиси по меньшей мере одним летучим при температуре процесса кремнийорганическим соединением осуществляют перед обработкой труднолетучим при температуре процесса кремнийорганическим соединением. 4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что обработку флюидизируемой микродисперсной неорганической окиси по меньшей мере одним летучим при температуре процесса кремнийорганическим соединением осуществляют одновременно с обработкой труднолетучим при температуре процесса кремнийорганическим соединением. 5. Способ по п. 2, отличающийся тем, что обработку флюидизируемой микродисперсной неорганической окиси по меньшей мере одним летучим при температуре процесса кремнийорганическим соединением осуществляют после обработки труднолетучим при температуре процесса кремнийорганическим соединением. 6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что используют одно или несколько кремнийорганических соединений. 7. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что микродисперсный неорганический оксид дополнительно обрабатывают протонным растворителем. 8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что обработку протонным растворителем осуществляют перед обработкой труднолетучим при температуре процесса кремнийорганическим соединением. 9. Способ по п. 7, отличающийся тем, что обработку протонным растворителем осуществляют одновременно с обработкой труднолетучим при температуре процесса кремнийорганическим соединением. 5886 1 10. Способ по п. 7, отличающийся тем, что обработку протонным растворителем осуществляют после обработки труднолетучим при температуре процесса кремнийорганическим соединением.(56)1528780 1, 1989.3211431 1, 1983.4221716 1, 1994. Изобретение относится к области модификации поверхности неорганических окисей,более конкретно к способу гидрофобирования неорганических окисей, преимущественно двуокиси кремния. Известен способ гидрофобирования полученной пирогенным путем высокодисперсной двуокиси кремния путем смешивания последней с органическим галоидсиланом и инертным газом, например азотом, при помощи инъектора и последующей термообработки при температуре 400-600 С, предпочтительно 500-600 С, в присутствии водяного пара в реакторе с кипящим слоем, в который дополнительно подают инертный газ, например азот (см. например,3211 431 А 1 МКИ С 01 В 33/16, 1983). Недостаток известного способа заключается в том, что степень гидрофобирования не является полностью удовлетворительной. Кроме того, он является энергоемким. Наиболее близким изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ гидрофобирования полученной пирогенным путем высокодисперсной двуокиси кремния путем контактирования флюидизируемой двуокиси кремния с парообразной смесью по меньшей мере одного органического галоидсилана и алифатического спирта с 1-3 атомами углерода в присутствии водяного пара, подаваемой в процесс с температурой 110-140 С в разбавленном инертным газом виде, термообработки и последующей очистки, проводимых при температурах до 350 С в присутствии инертного газа(например, заявку 42 21 716 А 1, фиг. 2 и 3, МКИ С 01 В 33/18, опубликованную 5-го января 1994 г.). Недостаток известного способа заключается в том, что в случае применения гидрофобированной кремневой кислоты в качестве реологического агента в полярных жидких или пастообразных массах желаемого эффекта сгущения нельзя достигать незначительными количествами агента. Кроме того, установленная вязкость масс значительно снижается после их продолжительного хранения. Задачей изобретения является предоставление способа гидрофобирования неорганических окисей, преимущественно двуокиси кремния, который позволяет получить продукт с улучшенными технологическими свойствами при его применении в качестве реологического агента в полярных жидких или пастообразных массах. Данная задача решается в способе гидрофобирования неорганических окисей, преимущественно двуокиси кремния, путем контактирования флюидизируемой микрозернистой неорганической окиси с кремнийорганическим соединением при температуре до 350 С в присутствии инертного газа, термообработки и последующей очистки при температуре до 400 С в присутствии инертного газа, за счет того, что в качестве кремнийорганического соединения используют по крайней мере одно труднолетучее при температуре процесса соединение, которое в жидком состоянии в виде микрораспыленного аэрозоля подают на контактирование с флюидизируемой микрозернистой неорганической окисью. В предлагаемом способе можно применять микрозернистые неорганические окиси металлов, которые имеют среднюю величину первичных частиц до 1 мкм. Такими окисями металлов являются предпочтительно двуокись титана, окись алюминия и двуокиси кремния, такие как, например, кремневые кислоты. Используемая в предлагаемом способе 2 5886 1 кремневая кислота может быть получена путем химического мокрого осаждения или пирогенным путем в результате пламенного гидролиза, например тетрахлорсилана. Предпочтительно используемые в предлагаемом способе кремневые кислоты имеют среднюю величину первичных частиц до 250 нм, предпочтительно менее 100 нм, в частности они имеют среднюю величину первичных частиц 2-50 нм, при этом удельная поверхность, в частности, составляет более 25 м 2/г, предпочтительно 50-400 м 2/г, в частности 150-250 м 2/г (определенную методом по БЭТ в соответствии с промышленным стандартом Германии 66131 и 66132). Можно применять гидрофильные, а также уже силилированные кремневые кислоты. Применять можно осажденные кремневые кислоты или кремневые кислоты, полученные пирогенным методом. Особенно предпочтительными являются высокодисперсные кремневые кислоты, которые получают пирогенным путем из галоидных соединений кремния. Их можно получать, например, путем гидролиза тетрахлористого кремния в пламени гремучего газа. Пирогенную кремневую кислоту можно применять в предлагаемом способе непосредственно после ее получения или после промежуточного хранения, или же в качестве торгового продукта. Согласно предпочтительной форме выполнения предлагаемого способа дополнительно по крайней мере к одному труднолетучему кремнийорганическому соединению можно применять еще по крайней мере одно летучее кремнийорганическое соединение, то есть соединение, точка кипения которого ниже вышеуказанной температуры процесса. При этом под термином процесс понимаются все стадии предлагаемого способа, то есть контактирование, термообработка и последующая очистка. В качестве кремнийорганических соединений предпочтительно применяют органические силаны общей формулы 1 Х 4,1 гдеявляется одинаковым или различным и означает одновалентный углеводородный остаток с 1-18 атомами углерода, который может быть галогенированным, является одинаковым или различным и означает галоид, предпочтительно хлор,гидроксил, группы 2, 2, (2)х 2, где 2 является одинаковым или различным и означает одновалентный углеводородный остаток с 1-8 атомами углерода, а х 1, 2, 3,предпочтительно 1, - 1 или 2, предпочтительно 2,и/или органосилоксаны формулы(11/2)(22/2)(312/2)(1) ,где 1 имеет вышеуказанное значение,2 имеет вышеуказанное значение,3 является одинаковым или различным и означает водород или одновалентный, при необходимости галогенированный, углеводородный остаток с 1-18 атомами углерода, который отличен от углеводородного остатка радикала 1, имеет вышеуказанное значение, предпочтительно означает гидроксил,а - 0, 1, 2 или 3, предпочтительно 2,б - 0, 1, 2 или 3, предпочтительно 1, причем сумма аравна 3, - 0 или целое число 1-200, предпочтительно 10-50,у - 0 или целое число от 1-200, при этом соотношениеу предпочтительно составляет 51, а суммаравна 0 или целому числу между 1 и 200, предпочтительно 10-50, - 0 или 1, при этомболее 0, если суммаравна 0, предпочтительноозначает 1. Органосиланы и органосилоксаны вышеприведенных общих формули , а также способы их получения широко известны. Примерами углеводородного остатка радикала 1 являются алкильные остатки, такие как, например, метил, этил, н- или изо-пропил, н- или трет.-бутил, н-, изо- или неопентил,гексиловые остатки, как, например, н-гексил, гептиловые остатки, как, например, н-гептил,октиловые остатки, как, например, н-октил или 2-этил-гексил, дециловые остатки, как, на 3 5886 1 пример, н-децил, додециловые остатки, как, например, н-додецил, гексадециловые остатки, как, например, н-гексадецил, октадециловые остатки, как, например, н-октадецил, алкенил, такой как, например, винил, 2-аллил или 5-гексенил, арил, такой как, например,фенил, бифенил, или нафтил, алкиларил, такой как, например, бензил, этилфенил, толуил или ксилил, галогенированные алкильные остатки, такие как, например, 3-хлорпропил,3,3,3-трифторпропил или перфторгексилэтил, галогенированные арильные остатки, такие как, например, хлорфенил или хлорбензил. Предпочтительным углеводородным остатком радикала 1 являются метил, этил, н- или изо-пропил, н- или трет.-бутил. В частности предпочитается метил. Примерами углеводородного остатка радикала 2 являются алкил, такой как, например, метил, этил, н- или изо-пропил, н- или трет.-бутил, н-, изо- или неопентил, гексиловые остатки, такие как, например, н-гексил, гептиловые остатки, такие как, например, н-гептил,октиловые остатки, такие как, например, 2-этилгексил или н-октил. Предпочтительным углеводородным остатком радикала 2 являются метил, этил и пропил. В частности предпочитается метил. Примерами углеводородного остатка радикала 3 является алкил, такой как, например,метил, этил, н- или изо-пропил, н- или трет.-бутил, н-, изо- или неопентил, гексиловые остатки, такие как, например, н-гексил, гептиловые остатки, такие как, например, н-гептил, октиловые остатки, такие как, например, н-октил или 2-этилгексил, дециловые остатки,такие как, например, н-децил, додециловые остатки, такие как, например, н-додецил, гексадециловые остатки, такие как, например, н-гексадецил, октадециловые остатки, такие как, например, н-октадецил, алкенил, такой как, например, винил, 2-аллил или 5-гексенил,арил, такой как, например, фенил, бифенил или нефтил, алкиларил, такой как, например,бензил, этилфенил, толуил или ксилил, галогенированные алкильные остатки, такие как,например, 3-хлорпропил, 3,3,3-трифторпропил или перфторгексилэтил, галогенированные арильные остатки, такие как, например, хлорфенил или хлорбензил. Предпочтительным углеводородным остатком являются н-октил, н-октадецил, винил и 3,3,3-трифторпропил. В частности предпочитается н-октил. Примерами органосиланов общей формулыявляются метилтрихлорсилан, винилтрихлорсилан, диметилдихлорсилан, винилметилдихлорсилан, метилтриметоксисилан, винилтриметоксисилан, диметилдиметоксисилан, винилметилдиметоксисилан, метилтриэтоксисилан,винилтриэтоксисилан, диметилдиэтоксисилан, винилметилэтоксисилан, метилтриэтоксисилан,диметилдиэтоксисилан, октилметилдихлорсилан, октадецилметилдихлорсилан. Предпочтительными являются диалкилсиланы, в частности предпочитаются диалкилдихлорсиланы, такие как, например, диметилдихлорсилан, октилметилдихлорсилан и октадецилметилдихлорсилан, а также диметилдиметоксисилан и диметилдиэтоксисилан. Особенно предпочтительным является диметилдихлорсилан. Можно также применять любые смеси органосиланов в любых соотношениях. При этом предпочитаются такие смеси, которые содержат более 80 моль , предпочтительно более 90 мольсоединений вышеприведенной формулы , у которыхозначает 2. При этом в частности предпочитаются смеси, которые содержат, по крайней мере, одно соединение вышеприведенной общей формулы , у которого 1 является различным, например означает метил и алкил с числом атомов углерода не менее 6. В связи с этим предпочитаются смеси диметилдихлорсилана и октилметилдихлорсилана в соотношении, равном 51501. Примерами органосилоксанов являются линейные или циклические диалкилполисилоксаны со средним числом диалкилсилокси-звеньев до 200, предпочтительно 5-100, в частности 10-50. Предпочтительными являются диалкилполисилоксаны, из числа которых предпочитаются диметилполисилоксаны. В частности предпочитаются линейные полиметилсилоксаны со следующими концевыми группами триметилсилокси, диметилгидроксисилокси, диметилхлорсилокси, диметилметоксисилокси, диметилэтоксисилокси, метилдихлор 4 5886 1 силокси, метилдиэтоксисилокси, при этом концевые группы могут быть одинаковыми или различными. В частности предпочитаются полидиметилсилоксаны с вязкостью 10100 мПасек, в частности 20-60 мПасек при температуре 25 С, причем обе концевые группы представляют собой диметилгидроксисилокси. Возможно применять и любые смеси органосилоксанов, которые взяты в любых соотношениях. В частности предпочитаются кремнийорганические соединения вышеприведенных общих формулиили их смеси, которые обеспечивают нанесение на высоконеполярную пирогенную кремневую кислоту углеводородных силоксигрупп, которые по крайней мере на 80 моль , предпочтительно по крайней мере на 90 мольи в частности по крайней мере на 98 мольпредставляют собой силоксигруппы, которые замещены двумя углеводородными остатками, предпочтительно диалкилсилоксигруппы, в частности диметилсилоксигруппы. Возможно применять как одинаковые, так и различные кремнийорганические соединения вышеприведенных общих формули . Весовые части, приведенные в данном описании, относятся к 100 вес. частям кремневой кислоты. Органосиланы и органосилоксаны вышеуказанных формули , то есть агент силилирования, предпочтительно применяют в количествах 2-100 вес. частей, в частности 550 вес. частей. Как уже упоминалось выше, согласно предпочтительной форме выполнения предлагаемого способа, в качестве агента силилирования применяют труднолетучие и летучие кремнийорганические соединения, причем под термином труднолетучие соединения понимается то, что агенты силилирования не поддаются десорбции в газовую фазу в температурном диапазоне предлагаемого способа. Такая десорбция может иметь место при давлении пара, равном 0-100 мбар, в частности при 0-10 мбар. В комбинированном агенте силилирования труднолетучие кремнийорганические соединения и летучие кремнийорганические соединения могут находиться в любых соотношениях. Предпочтительный же комбинированный агент силилирования состоит из 1-99 вес. , предпочтительно из 2025 вес.и в частности из 50-90 вес.нелетучих кремнийорганических соединений. Согласно другой предпочтительной форме выполнения предлагаемого способа наряду с кремнийорганическими соединениями применяют еще протонные растворители, которые могут подаваться в процесс в жидком, распыленном или газообразном состоянии. При этом в качестве протонного растворителя предпочтительно применяют воду и/или низшие спирты. Возможно применять и смеси различных спиртов и смеси воды и спирта или спиртов. Дополнительная обработка водой, спиртом и дополнительным летучим кремнийорганическим соединением может осуществляться в любой последовательности. Она может осуществляться перед обработкой труднолетучим кремнийорганическим соединением или одновременно с обработкой труднолетучим кремнийорганическим соединением, или же после нее. Применяемые в предлагаемом способе протонные растворители предпочтительно представляют собой низшие спирты или смеси различных низших спиртов. Предпочитаются спирты с 1-8 атомами углерода. В частности предпочитаются алканолы, такие как,например, метанол, этанол, изопропанол, бутанол и гексанол. Спирты или их смеси предпочтительно применяют в количествах 0,5-50 вес. частей, в частности в количестве 1-20 вес. частей. Наиболее предпочтительными являются количества 2-5 вес. частей. Воду можно применять в виде гомогенной смеси с низшим спиртом или в виде смеси с различными низшими спиртами. Воду предпочтительно применяют в количестве 0,550 вес. частей, в частности в количестве 2-20 вес. частей. Если воду применяют в виде смеси со спиртами, то предпочтительное соотношение воды к спирту составляет 110101, в частности 1441. Наиболее предпочтительным является количество воды, которое не превышает весовое количество агента силилирования. 5 5886 1 На применяемую в предлагаемом способе кремневую кислоту, которая может содержать воду и хлористоводородный газ и которая перед подачей в процесс не подвергается сушке, воздействуют с таким расчетом, что она находится в состоянии флюидизации. Для создания такого состояния применяют подающие органы, такие как, например, вентиляторы или пневматические мембранные насосы, или же мешалки, например лопастные мешалки, работающие со скоростью 10-5000 об/мин, предпочтительно 100-2000 об/мин, или же путем пропускания газового потока через кипящий слой. Возможна и флюидизация описанным в прототипе образом. Находящуюся в состоянии флюидизации кремневую кислоту интенсивно смешивают при температуре 0-350 С, предпочтительно 20-250 С, в частности 20-180 С, с труднолетучим при этой температуре жидким кремнийорганическим соединением, подаваемым на смешивание в виде микрораспыленного аэрозоля. При этом кремнийорганическое соединение тончайшим образом распределяется по всей реакционной зоне. Под микрораспыленным аэрозолем кремнийорганического соединения понимается средняя величина капелек менее 500 мкм, предпочтительно менее 250 мкм, в частности менее 100 мкм. Под аэрозолем понимается дисперсная система в виде туманного аэрозоля, которая состоит из жидкой и газообразной фаз. Жидкой фазой является агент силилирования, а газообразной фазой - газ окружающей среды, то есть инертный газ, состоящий из азота и/или двуокиси углерода и воздуха, или смеси инертных газов и воздуха. Микрораспыление осуществляют при помощи сопел, шайб или же ультразвука. Возможно применение смесей различных кремнийорганических соединений. Процесс смешивания осуществляют в течение от 1 секунды до 24 часов, предпочтительно от 5 секунд до 60 минут, при этом давление составляет 100 мбар - 3 бар, предпочтительно работают при атмосферном давлении. По окончании процесса смешивания завершают реакцию путем термообработки при температуре 0-400 С, предпочтительно при 50-350 С, в частности при 60-180 С в течение от 1 минуты до 48 часов, предпочтительно в течение от 15 минут до 6 часов. Термообработку можно проводить в том же реакторе, что и процесс смешивания, или же во втором реакторе, который при необходимости также представляет собой автоклав. Во время термообработки кремневая кислота может находиться в неподвижном состоянии или же в состоянии флюидизации, которое создают путем перемешивания или же путем подачи газового потока, предпочтительно потока инертного газа. Термообработку можно также проводить в нескольких реакторах. Заключительной стадией предлагаемого способа является очистка кремневой кислоты от побочных продуктов, которую осуществляют при температуре 50-400 С, предпочтительно 150-380 С, в частности 250-360 С, в течение от 1 минуты до 6 часов и при давлении от 0,01 мбар до атмосферного давления, предпочтительно при атмосферном давлении. Во время процесса очистки кремневая кислота находится в неподвижном состоянии или же в состоянии флюидизации, которое создается путем перемешивания или путем подачи газового потока, предпочтительно потока инертного газа. Процессы смешивания кремневой кислоты с кремнийорганическим соединением, термообработки и очистки обработанной кремневой кислоты предпочтительно осуществляют в атмосфере азота и двуокиси углерода или же их смеси с воздухом, так что воспламеняемость агента силилирования исключена. Все стадии предлагаемого способа, то есть контактирования, термообработка и очистка, могут осуществляться непрерывно или периодически. На всех стадиях имеется еще несвязанный агент силилирования в конденсированном, негазообразном виде. В предлагаемом способе имеет место гомогенная реакция труднолетучего кремнийорганического соединения с кремневой кислотой на ее поверхности. При этом достигаются лучший, то есть более высокий выход реакции, более высокая неполярность и лучшие реологические свойства кремневой кислоты, чем в способе по прототипу, в котором применяют кремнийорганическое соединение в газообразном состоянии (конечно с учетом 6 5886 1 одинаковых количеств). Кроме того, несмотря на применение труднолетучего кремнийорганического соединения, на обработанной кремневой кислоте не обнаруживают химически несвязанного, то есть растворимого кремнийорганического соединения. Получаемая предлагаемым способом высоконеполярная мелкозернистая неорганическая окись предпочтительно представляет собой высоконеполярную кремневую кислоту, в частности высоконеполярную пирогенную кремневую кислоту, первичные частицы которой имеют среднюю величину менее 100 нм, предпочтительно 2-50 нм, в частности 5-20 нм. Она имеет удельную поверхность более 25 м 2/г, предпочтительно 50-300 м 2/г, в частности 100-200 м 2/г (определенную методом БЭТ согласно промышленному стандарту Германии 66131 и 66132). На 100 м 2/г удельной поверхности получаемая предлагаемым способом высоконеполярная кремневая кислота имеет содержание углерода, равное по меньшей мере 1 вес. , предпочтительно по меньшей мере 1,5 вес. , в частности по меньшей мере 2,0 вес. . На поверхности кремневой кислоты несвязанные силанольные группы не могут обнаруживаться методом инфракрасной спектоскопии при волновом числе 2750 см-1. И при продолжительном интенсивном контакте с водой, например путем встряхивания,кремневая кислота не имеет частиц, которые смачивались водой. Метанольное число (метод определения представлен ниже перед примерами осуществления изобретения) кремневой кислоты составляет не менее 50, предпочтительно более 65, в частности более 75. Агент силилирования полностью фиксирован химическим путем на кремневой кислоте, то есть не может сниматься с кремневой кислоты (опыт по определению экстрагируемого агента силилирования приведен ниже перед примерами осуществления изобретения). Получаемая предлагаемым способом высоконеполярная кремневая кислота имеет незначительную относительную емкость сорбции гидроксильных ионов (метод определения представлен ниже перед примерами осуществления изобретения). Остаточное содержание сорбируемых гидроксильных ионов составляет менее 25 , предпочтительно менее 15 первоначальной величины сорбционной емкости, определенной для необработанной гидрофильной кремневой кислоты. Согласно вышеприведенной характеристике получаемая предлагаемым способом кремневая кислота может рассматриваться как полностью неполярная или высоконеполярная. Получаемая предлагаемым способом кремневая кислота характеризуется тем, что она обеспечивает высокий эффект сгущения, в частности в полярных системах, таких как, например, водные растворы, например в смесях воды с низшими спиртами, такими как, например, метанол и этанол, изо-н-пропанол, в частности в смесях с водосодержанием более 50 вес. , в водных дисперсиях и эмульсиях, но также и в других полярных системах, таких как, например, полиэфиры, сложные виниловые эфиры, эпоксиды и полиуретаны. Предпочтительной является высоконеполярная пирогенная кремневая кислота, у которой по крайней мере 80 моль.связанного агента силилирования состоит из силоксигрупп, замещенных двумя углеводородными остатками, предпочтительно углеводородными остатками 1 и 3 с вышеуказанным значением. При применении высоконеполярной кремневой кислоты согласно изобретению в качестве реологического агента не наблюдается нарушений адгезии, а также нарушений способности к лакированию, которые могут иметь место в результате миграции несвязанного агента силилирования. Кремневые кислоты предпочтительно применяются в качестве реологического агента в неполярных системах. В таких системах требуемая вязкость создается кремневой кислотой за счет образования водородных мостиков между силанольными группами на поверхности частиц кремневой кислоты. В полярных системах силанольные группы на поверхности кремневой кислоты могут приводить к снижению требуемой вязкости. Поэтому известно, что гидрофильные кремневые кислоты в полярных системах, таких как,например, водные спирты, или в эпоксидных смолах, смолах сложных виниловых эфиров или полиуретанах не обеспечивают удовлетворительного действия в качестве реологиче 7 5886 1 ского агента. В частности после продолжительного хранения имеет место снижение вязкости, в результате чего снижается и предел текучести, что отрицательно сказывается при больших толщинах слоя соответствующих систем на вертикальных поверхностях, в частности во время процесса затвердевания. Силилированные согласно прототипу кремневые кислоты не обеспечивают удовлетворительную реологическую эффективность после продолжительного хранения соответствующих систем. Получаемая предлагаемым способом высоконеполярная пирогенная кремневая кислота обеспечивает выраженное увеличение вязкости, в частности полярных жидких или пастообразных сред, которые состоят, например, из таких химических соединений, которые способны к образованию водородных мостиков или к диполярным взаимодействиям. В качестве таких сред можно назвать эпоксидные смолы, полиуретаны, смолы сложных поливиниловых эфиров. Таким образом, получаемая предлагаемым способом высоконеполярная кремневая кислота может применяться в качестве реологического агента, в частности в полярных системах полимеров, смол и растворителей, таких как, например,эпоксидные смолы, полиуретаны, смолы сложных виниловых эфиров и другие сравнимые системы, которые и после продолжительного хранения систем имеют требуемые вязкость,структурную вязкость и предел текучести. Кроме того, получаемую предлагаемым способом кремневую кислоту можно также применять в качестве абсорбента минеральных масел, силиконовых масел и биологических масел. Она также годится для улучшения сыпучести тонирующих веществ, а также в качестве компонента антивспенивателей, предпочтительно для водных систем, таких как,например, моющие средства. Нижеследующие примеры поясняют предлагаемый способ и его положительный эффект. Свойства исходной кремневой кислоты и обработанной согласно изобретению кремневой кислоты определяли следующим образом. Поверхность по БЭТ в м 2/г согласно промышленному стандарту Германии 66131 и 66132 Плотность после уплотнения в г/л согласно промышленному стандарту Германии 787/ Потери в результате сушки при 230 С согласно промышленному стандарту Германии в течение двух часов, вес.787/ Величина рН (в 4 -ной дисперсии) согласно промышленному стандарту Германии 787/. Экстрагируемый агент силирования 25 г кремневой кислоты при помощи шпателя врабатывают в 100 г тетрагидрофурана и получаемую смесь обрабатывают следующим образом. При охлаждении льдом размешивают с помощью мешалки марки ДД 50 фирмы Пентраулик,(снабженной зубчатой упругой шайбой диаметром 40 мм) до жидкой консистенции, затем подвергают срезающей нагрузке при 8400 об/мин в течение 60 секунд с последующей обработкой ультразвуком в течение 60 минут. Через два дня осуществляют фильтрацию под давлением. Получают прозрачный фильтрат, который исследуют спектроскопией абсорбции атомов на содержание кремния и путем газовой хроматографии (после сгущения на фактор 10) на содержание кремнийорганических соединений. Предел анализа менее 100 ч/млн. кремнийорганических соединений, в пересчете на кремневую кислоту. Относительная емкость сорбции гидроксильных ионов (в ) Согласно данным Зирс и др., . . 1956, 12, стр. 1981, содержание кислых силанольных групп кремневой кислоты можно определять путем титрования 0,1-н. раствором гидроокиси натрия в насыщенном растворе поваренной соли. Этот метод можно использовать для определения емкости сорбции гидроксильных ионов высоконеполярной кремневой кислоты. При этом относительная сорбционная емкость определяется как 5886 1 сорбционная емкость неполярной кремневой кислоты, деленная на сорбционную емкость исходной гидрофильной кремневой кислоты и умноженная на 100. Метанольное число Неполярная кремневая кислота, в частности высоконеполярная кремневая кислота, не смачивается водой, так что и после встряхивания с водой неполярная кремневая кислота всплывает на поверхность воды. В результате добавления метанола к воде поверхностное натяжение смеси снижается по сравнению с чистой водой. Когда поверхностное натяжение (мН/м) смеси воды с метанолом находится на уровне с поверхностной энергией(мдж/м 2) кремневой кислоты, то кремневая кислота смачивается и погружается в смесь воды с метанолом. Как метанольное число берут то -ное по весу количество метанола в смеси воды с метанолом, при котором половина кремневой кислоты погружена в жидкость. Проведение данного опыта на смесь воды с метанолом подают одинаковый объем кремневой кислоты, интенсивно смешивают путем встряхивания в течение 5 минут, после чего смеси оставляют стоять в течение 10 минут и затем определяют количество погруженной в смесь кремневой кислоты. Эффект сгущения в 25 -ном этаноле 15 г кремневой кислоты врабатывают в смесь 16,7 г воды и 33,3 г абсолютного этанола, получаемую при этом смесь смешивают с 85 г воды с последующим размешиванием при помощи вышеуказанной мешалки марки ЛД 50. Затем осуществляют диспергирование со скоростью 2800 об/мин в течение 5 минут. Вязкость, определенную при температуре 25 С с помощью ротационного вискозиметра в соответствии с промышленным стандартом Германии 53019, раздел 1, при сдвиге 9,7 см-1, обозначают как эффект сгущения в 25 -ном этаноле. Размерность мПассек. Пример 1 В 100 г флюидизируемой путем размешивания со скоростью 1000 об/мин (осуществляемого с помощью лопастной мешалки в сосуде емкостью 6 л) пирогенной кремневой кислоты с удельной поверхностью 200 м 2/г и эффектом сгущения в 25 -ном этаноле,равным 10 мПасек, (которая продается под названием ВАКЕР ХДК Н 20 фирмой Вакер Хеми ГмбХ, Мюнхен, ) вводят при температуре 30 С в течение 15 минут 4,5 г воды в жидком, микрораспыленном виде, 16,0 г метанола в жидком, микрораспыленном виде, а также 32,0 г диметилдихлорсилана (продаваемого под названием ВАКЕР Силан М 2 вышеуказанной фирмой Вакер-Хеми ГмбХ) в жидком микрораспыленном виде. При этом микрораспыление создается с помощью конусного сопла с отверстием диаметром 0,1 мм и давления 10 бар. Обработанную таким образом кремневую кислоту сначала подвергают термообработке при температуре 60 С в течение 180 минут в сушильном шкафу, после чего ее подвергают очистке в кипящем слое при температуре 60 С в течение 180 минут,который создается и поддерживается с помощью потока азота, подаваемого со скоростью 2,5 см/сек. При 100 -ном по весу выходе реакции используемое количество агента силилирования соответствует теоретическому содержанию углерода кремневой кислоты, равному 5 вес.(согласно уравнению вес.Стеоретический/100 количество диметилдихлорсилана в г 0,186, делено на 100 количество диметилдихлорсилана в г 0,574). Элементарный анализ кремневой кислоты на содержание углерода осуществляет путем сжигания кремневой кислоты в атмосфере кислорода при температуре 1000 С и количество образующейся при этом двуокиси углерода определяют путем инфракрасной спектроскопии с применением прибора марки Леко ЦС 244. Согласно данным элементарного анализа выход реакции составляет 60 , в пересчете на связанный с кремневой кислотой агент силилирования. 5886 1 Анализ кремневой кислоты Вид рыхлый белый порошок Поверхность по БЭТ 160 м 2/г Плотность после уплотнения 55 г/л Потери при сушке (2 ч при 230 С) 0,1 вес.Содержание углерода 3,0 вес.Величина рН (в 4 -ной дисперсии) 4,5-1 ИК-полоса при 3750 см не обнаружено Экстрагируемый агент силилирования не обнаружено Относительная емкость сорбции гидроксильных ионов 22 Метанольное число 55 Эффект сгущения в 25 -ном этаноле 800 мПасек. Пример 2 В 110 г флюидизируемой путем размешивания со скоростью 1000 об/мин (осуществляемого с помощью лопастной мешалки в сосуде емкостью 6 л) пирогенной кремневой кислоты с удельной поверхностью 200 м 2/г и эффектом сгущения в 25 -ном этаноле,равным 10 мПасек, (которая продается под названием ВАКЕР ХДК Н 20 вышеуказанной фирмой Вакер-Хеми ГмбХ) вводят при температуре 180 С в течение 15 минут 15,5 г труднолетучего, не имеющего реакционноспособных концевых групп диметилорганосилоксана в микрораспыленном виде. В качестве диметилорганосилоксана применяют имеющие концевые триметилсилоксигруппы полидиметилсилоксан вязкостью 10 мПасек при температуре 25 С (продаваемый под названием ВАКЕР Силиконль АК 10 вышеуказанной фирмой Вакер-Хеми ГмбХ). При этом микрораспыление создается с помощью конусного сопла с отверстием диаметром 0,1 мм и давления 15 бар. При указанной температуре летучесть указанного полидиметилсилоксана составляет менее 0,5 вес. . Обработанную таким образом кремневую кислоту размешивают еще при температуре 180 С в течение 15 минут, после чего ее очищают в сушильном шкафу при температуре 300 С в течение 120 минут в слабом потоке азота. При 100 -ном по весу выходе реакции используемое количество агента силилирования соответствует теоретическому содержанию углерода кремневой кислоты, равному 5 вес.(согласно уравнению вес.Стеоретический/100 количество диметилорганосилоксана в г 0,234, делено на 100 количество диметилорганосилоксана в г). Согласно данным элементарного анализа кремневой кислоты на содержание углерода выход реакции составляет 64 , в пересчете на связанный с кремневой кислотой агент силилирования. Анализ кремневой кислоты Вид рыхлый белый порошок Поверхность по БЭТ 170 м 2/г Плотность после уплотнения 55 г/л Потери при сушке (2 ч при 230 С) 0,1 вес.Содержание углерода 3,2 вес.Величина рН (в 4 -ной дисперсии) 4,3-1 ИК-полоса при 3750 см не обнаружено Экстрагируемый агент силилирования не обнаружено Относительная емкость сорбции гидроксильных ионов 24 Метанольное число 55 Эффект сгущения в 25 -ном этаноле 800 мПасек. Пример 3 В поток 1000 г/ч флюидизируемой подаваемым со скоростью 0,1 см/сек потока азота пирогенной кремневой кислоты с удельной поверхностью 200 м 2/г и эффектом сгущения в 25 -ном этаноле, равным 10 мПасек, (продаваемой под названием ВАКЕР ХДК Н 20 10 5886 1 вышеуказанной фирмой Вакер-Хеми ГмбХ) вводят при температуре 100 С 75 г/ч имеющего концевые гидроксильные группы полидиметилсилоксана вязкостью 40 мПасек при температуре 25 С (продаваемого под названием ВАКЕР Вейхмахер 345 вышеуказанной фирмой Вакер-Хеми ГмбХ) в виде смеси с азотом в объемном соотношении 11000, которая подается в жидком, микрораспыленном виде с помощью конусного сопла с отверстием диаметром 0,1 мм под давлением 10 бар. Кроме того, в указанный поток подают еще 60 г/ч парового метанола и 135 г/ч газообразного диметилдихлорсилана (продаваемого под названием ВАКЕР Силан М 2 вышеуказанной фирмой Вакер-Хеми). Обработанную таким образом кремневую кислоту держат еще два часа при температуре 100 С. Затем кремневую кислоту подают в подключенную к аппарату для осуществления вышеуказанного процесса емкость, в которой ее флюидизируют при температуре 300 С в течение 30 минут при помощи азота, подаваемого со скоростью 1,0 см/сек (из расчета на порожнюю трубу). Затем в третьей емкости осуществляют очистку кремневой кислоты при температуре 300 С в течение 15 минут путем обработки смесью воздуха и азота, подаваемой со скоростью 2,5 см/сек (из расчета на порожнюю трубу). При 100 -ном по весу выходе реакции используемое количество агента силилирования соответствует теоретическому содержанию углерода кремневой кислоты, равному 5 вес.(согласно уравнению вес.Стеоретически/100 количество диметилдихлорсилана в г 0,186 количество полидиметилсилоксана в г 0,324, делено на 100 количество полидиметилсилоксана в гколичество диметилдихлорсилана в г 0,574). Согласно данным элементарного анализа кремневой кислоты на содержание углерода выход реакции составляет 88 вес. , в пересчете на связанные с кремневой кислотой агенты силилирования. Анализ кремневой кислоты Вид рыхлый белый порошок Поверхность по БЭТ 125 м 2/г Плотность после уплотнения 55 г/л Потери при сушке (2 ч при 230 С) 0,1 вес.Содержание углерода 4,4 вес.Величина рН (в 4 -ной дисперсии) 4,4-1 ИК-полоса при 3750 см не обнаружено Экстрагируемый агент силилирования не обнаружено Относительная емкость сорбции гидроксильных ионов 13 Метанольное число 80 Сгущающее действие в 25 -ном этаноле 1800 мПасек. Пример 4 В 100 г флюидизируемой путем размешивания со скоростью 1000 об/мин (осуществляемого с помощью лопастной мешалки в сосуде емкостью 6 л) пирогенной кремневой кислоты с удельной поверхностью 200 м 2/г и эффектом сгущения в 25 -ном этаноле,равным 10 мПасек, (которая продается под названием ВАКЕР ХДК Н 20 вышеуказанной фирмой Вакер-Хеми ГмбХ) вводят при температуре 30 С в течение 20 минут 10 г имеющего концевые гидроксильные группы реакционноспособного полидиметилсилоксана вязкостью 40 мПасек при температуре 25 С (продаваемого под названием ВАКЕР Вейхмахер 345 вышеуказанной фирмой Вакер-Хеми ГмбХ) в виде жидких, микрораспыленных капелек со средним радиусом менее 100 мкм (получаемых при помощи дискового распылителя), 10,0 г воды в жидком микрораспыленном виде, 10,0 г метанола в жидком микрораспыленном виде, а также 10,0 г диметилдихлорсилана (продаваемого под названием ВАКЕР Силан М 2 вышеуказанной фирмой Вакер-Хеми ГмбХ) в жидком микрораспыленном виде с помощью конусного сопла с отверстием диаметром 0,1 мм и давления 10 бар. Обработанную таким образом кремневую кислоту сначала подвергают термообработке при температуре 100 С в течение 120 минут в сушильном шкафу, после чего 11 5886 1 ее очищают при температуре 300 С в течение 120 минут в сушильном шкафу с подачей слабого потока азота. При 100 по весу выходе реакции используемое количество агента силилирования соответствует теоретическому содержанию углерода кремневой кислоты, равному 5 вес.(согласно уравнению вес.Стеоретически/100 количество диметилдихлорсилана в г 0,186 количество полидиметилсилоксана в г 0,324, делено на 100 количество полидиметилсилоксана в гколичество диметилдихлорсилана в г 0,574). Согласно данным элементарного анализа кремневой кислоты на содержание углерода выход реакции составляет 55 вес. , в пересчете на связанный с кремневой кислотой агент силилирования. Анализ кремневой кислоты Вид рыхлый белый порошок Поверхность по БЭТ 118 м 2/г Плотность после уплотнения 52 г/л Потери при сушке (2 ч при 230 С) 0,1 вес.Содержание углерода 4,8 вес.Величина рН (в 4 -ной дисперсии) 4,6-1 ИК-полоса при 3750 см не обнаружено Экстрагируемый агент силилирования не обнаружено Относительная емкость сорбции гидроксильных ионов 11 Метанольное число 80 Эффект сгущения в 25 -ном этаноле 1900 мПасек. Примеры 5-8 Исследование эффекта обработанной предлагаемым способом кремневой кислоты в не содержащей растворителя эпоксиполиаминоамидной системе В емкость вводят при комнатной температуре в течение 5 минут 210 г эпоксидной смолы на основе бисфенола и эпихлоргидрина, имеющей вязкость 9000 мПасек при 25 С и определенное согласно промышленному стандарту Германии 53188 эпоксидное число 0,54 (продаваемой под названием Ойропокси 730 фирмой Шеринг АГ, Бергкамен, ), 2,10 г синего фталоцианинового пигмента (продаваемого под названием Хелиогенблац Л 6700 Т фирмой БАСФ, Штутгарт, ), а также по 8,4 г кремневой кислоты, полученной в примерах 1-4. Подачу указанных компонентов осуществляют при охлаждении водой с помощью вращающейся со скоростью 2800 об/мин мешалки, представляющей собой зубчатую упругую шайбу диаметром 5 см марки Диспермат Ф 105 фирмы Гетцманн, Рейхсдорф-Хейенбах, . Затем осуществляют диспергирование с помощью трехвалковой системы марки Эксакт 80 С фирмы Эксакт-Аппаратебау Отто Германн, Нордерштадт, , вращающейся со скоростью 80 об/мин (зазор между валками спереди 2 мм, сзади 3 мм). Процесс диспергирования проводят три раза. К получаемой при этом смеси примешивают при температуре 25 С в течение 5 минут 50 г полиаминоамида, имеющего вязкость 550 мПасек при 25 С и определенное согласно промышленному стандарту Германии 16945 аминовое число 440(продаваемого под названием Ойродур 250 вышеуказанной фирмой Шеринг АГ), что осуществляется с помощью листовой мешалки диаметром 70 мм марки ИК РВ 27 фирмы Янке и Кункель, , работающей со скоростью 400 об/мин. Полученную таким образом массу делят на две части. Одна часть используется для определения вязкости перед хранением и после хранения при температуре 60 С в течение 14 дней, а другая часть массы - для определения толщины слоя на вертикальных поверхностях. При этом вязкость массы определяют с помощью вискозиметра Брукфильда марки РФТ ДВ-, шпиндель 6, при температуре 25 С, а толщину слоя на вертикальных поверхностях определяют следующим образом. Массу наносят на черно-белый контрастный картон толщиной слоя в несколько сотен мкм с помощью ступенчатого скребка. Нанесение слоя осуществляют в несколько стадий, причем на каждой стадии наносят 100 мкм. При этом определяют ту толщину слоя в 5886 1 мкм, при которой наносимая масса начинает течь перед затвердеванием. Результаты вышеописанных опытов сведены в таблице 1. Пример 9 (сравнение согласно прототипу) Повторяют пример 5 с той лишь разницей, что вместо кремневой кислоты по примеру 1 применяют кремневую кислоту, обработанную в примере 1 прототипа. Результаты опытов также сведены в таблице 1. Таблица 1 Вязкость (мПасек) и толщина слоя (мкм) на вертикальных поверхностях до и после хранения при температуре 60 С в течение 14 дней Толщина слоя (мкм) Обработанная кремнеВязкость (мПасек) вая кислота согл. припосле храпосле храдо хранения до хранения мерунения нения 5 1 17,000 14,600 1,700 1,200 6 2 16,300 13,800 1,600 1,200 3 7 21,200 21,100 2,200 2,100 8 4 19,900 19,300 2,100 2,100 9 Сравнение согласно 9,900 7,900 800 600 примеру 1 прототипа Примеры 10-13 Исследование свойств двухкомпонентной полиуретановой массы для покрытий,содержащей гидрофобированную кремневую кислоту В емкость последовательно подают при помощи указанной в примерах 5-8 мешалки марки Диспермат Ф 105 202,67 г не содержащего растворителя разветвленного, имеющего простоэфирные и сложноэфирные группы полиспирта, имеющего содержание гидроксильных групп, равное 5 вес. , эквивалентный вес 340, кислотное число 2 и вязкость 4900 мПасек при температуре 20 С и сдвиге 147 сек-1 (продаваемого под названием Десмофен 1150 фирмой Байер АГ, Леверкузен, ), 40,00 г пасты молекулярного сита вязкостью 18000 мПасек при температуре 20 С, состоящей из 50 вес.цеолита со средним диаметром пор 0,3 нм в касторовом масле (продаваемой под названием БайлитПасте вышеуказанной фирмой Байер АГ), по 8,10 г кремневой кислоты, полученной по примерам 1-4, 176,00 г сульфата бария со средней величиной зерен 8 мкм (продаваемого под названием Швершпат С 7 фирмой Сахтлебен Хеми ГмбХ, Дюсбург, ), 24,00 г рутилового пигмента, имеющего содержание двуокиси титана 92 вес.(продаваемого под названием Кронос РН 57 фирмой Кронос ТитанГмбХ, Леверкузен, ) и 2,27 г смешанного пигмента окиси железаи окиси марганца, содержащего 59 вес.окиси железаи имеющего среднюю величину зерен 6 мкм(продаваемого под названием Байферокси 303 Т вышеуказанной фирмой Байер АГ). При этом осуществляют предварительное диспергирование при комнатной температуре в течение 10 минут при скорости мешалки 2800 об/мин и затем осуществляют главное диспергирование с помощью трехвалковой системы описанным в примерах 5-8 образом. К полученной таким образом массе при температуре 25 С в течение 5 минут примешивают 39,60 г не содержащего растворителя полиизоцианата на основе дифенилметандиизоцианатов, содержащего 31,5 вес.изоцианатных групп и имеющего вязкость 120 мПасек при температуре 23 С (продаваемого под названием Десмодур ФЛ вышеуказанной фирмой Байер АГ) с помощью листовой мешалки диаметром 70 мм, работающей со скоростью 400 об/мин. Полученную при этом массу делят на две части. Одна часть используется для определения вязкости перед хранением и после хранения при температуре 60 С в течение 14 дней, а другая часть массы - для определения толщины слоя на вертикальных поверхностях. При этом вязкость массы определяют с помощью вискозиметра Брукфильда марки РФТ ДВ-, шпиндель 6 при температуре 25 С, а Пример 5886 1 толщину слоя на вертикальных поверхностях определяют следующим образом. Массу наносят на черно-белый контрастный картон толщиной слоя в несколько сотен мкм с помощью ступенчатого скребка. Нанесение слоя осуществляют в несколько стадий, причем на каждой стадии наносят 100 мкм. При этом определяют ту толщину слоя в мкм, при которой наносимая масса начинает течь перед затвердеванием. Результаты вышеописанных опытов сведены в таблице 2. Пример 14 (сравнение согласно прототипу) Повторяют пример 10 с той лишь разницей, что вместо кремневой кислоты по примеру 1 применяют кремневую кислоту, обработанную в примере 1 прототипа. Результаты опытов также сведены в таблице 2. Таблица 2 Вязкость (мПасек) и толщина слоя (мкм) на вертикальных поверхностях до и после хранения при температуре 60 С в течение 14 дней Толщина слоя (мкм) Обработанная кремВязкость (мПасек) невая кислота, согл. после храпосле храдо хранения до хранения примерунения нения 10 1 28,200 25,100 1,800 1,700 11 2 27,900 24,900 1,900 1,600 12 3 41,900 40,800 2,500 2,400 13 4 41,400 41,000 2,500 2,400 14 Сравнение согласно 11,000 6,000 600 600 примеру 1 прототипа Примеры 15-18 Исследование эффекта сгущения гидрофобированной кремневой кислоты в системе сложного винилового эфира В 145,50 г растворенной в стироле 40 -ной по весу поливинилэфирной смолы вязкостью 500 мПасек при температуре 25 С (продаваемой под названием Палаталь А 430 фирмой БАСФ АГ, Людвигсхафен, ) диспергируют при комнатной температуре в течение 15 минут по 4,50 г кремневой кислоты, полученной по примерам 1-4, при помощи указанной в примерах 5-8 мешалки марки Диспермат Ф 105, которая работает с окружной скоростью 7,3 м/сек. Затем определяют вязкость полученной массы с помощью вискозиметра Брукфильда марки РФТ ДФ-, шпиндель 6, при температуре 25 С. Результаты сведены в таблице 3. Пример 19 (сравнение согласно прототипу) Повторяют пример 15 с той лишь разницей, что вместо кремневой кислоты по примеру 1 применяют кремневую кислоту, обработанную в примере 1 прототипа. Результаты опытов также сведены в таблице 3. Пример Обработанная кремневая кислота по примеру 1 2 3 4 Сравнение согласно примеру 1 прототипа Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 14