Способ получения изомеров бензолдикарбоновых кислот с высокой степенью чистоты

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПАТЕНТНЫЙ КОМИТЕТ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОМЕРОВ БЕНЗОЛДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ С ВЫСОКОЙ СТЕПЕНЬЮ ЧИСТОТЫ(71) Заявители Самсун Дженерал Кемикалз Ко., Лтд., Открытое акционерное общество Научноисследовательский и проектный институт мономеров с опытным заводом(73) Патентообладатели Самсун Дженерал Кемикалз Ко., Лтд. , Открытое акционерное общество Научно-исследовательский и проектный институт мономеров с опытным заводом(57) 1. Способ получения изомеров бензолдикарбоновых кислот с высокой степенью чистоты, включающий стадию жидкофазного окисления изомеров ксилола молекулярным кислородом или кислородосодержащим газом в среде низшей алифатической кислоты при нагревании в присутствии катализатора, содержащего кобальт, марганец и бром, отличающийся тем, что после стадии окисления проводят стадию экстрагирования с последующим окислением, при которой продукт окисления подвергают кристаллизации с получением твердого осадка изомера неочищенной бензолдикарбоновой кислоты, полученный осадок суспендируют в растворителе - низшей алифатической кислоте и экстрагируют при нагревании содержащиеся в нем примеси, затем суспензию еще раз 4188 1 окисляют при температуре на 2-80 С ниже температуры экстрагирования в присутствии катализатора, используемого на стадии окисления, при этом используемый в процессе катализатор дополнительно содержит модифицирующую добавку в виде никеля, хрома, циркония или церия, взятых в отдельности или в смеси друг с другом, в количестве 30-300 ч. на тысячу при соотношении концентраций модифицирующая добавка, равном 1(0,01-0,2), а стадию экстрагирования с последующим окислением выполняют один или два раза. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадия окисления включает вторую ступень, на которой полученный продукт окисления доокисляют с использованием газа, отходящего с первой ступени окисления,воздуха и обратного стока, образовавшегося на стадии экстрагирования, в присутствии упомянутого катализатора. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что на стадию окисления подают предварительно нагретую выше 150 С и ниже температуры окисления питательную смесь, содержащую изомер ксилола, низшую алифатическую кислоту и катализатор. 4. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что питательную смесь подают с начальной скоростью 6-30 м/с противотоком по отношению к направлению вращения реакционной смеси. 5. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что стадию окисления проводят при 150-230 С, а экстрагирование примесей при 200-250 С в течение 5-60 мин. 6. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что соотношение концентраций модифицирующей добавки,используемой на первой и второй ступенях стадии окисления и на стадии экстрагирования с последующим окислением соответственно равно 10,05-0,50,05-0,2. 7. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что соотношение концентраций модифицирующей добавки,используемой на первой и второй ступенях стадии окисления и на первой и второй стадиях экстрагирования с последующим окислением соответственно равно 10,5-0,90,1-0,30,05-0,2. 8. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит хлор при соотношении бромхлор, равном 10,001-0,5. 9. Способ по п. 2, отличающийся тем, что осадок, полученный на второй ступени стадии окисления, обрабатывают растворителем, рекуперированным со стадии экстрагирования с последующим окислением. 10. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что осадок, полученный после первой стадии экстрагирования с последующим окислением, обрабатывают растворителем, возвращаемым со второй стадии экстрагирования с последующим окислением после его промывки. 11. Способ по п. 9, отличающийся тем, что обработку осадка рекуперированным растворителем сопровождают вытеснением по меньшей мере 60 первоначального растворителя. 12. Способ по п. 10, отличающийся тем, что при обработке осадка после второй ступени окисления возвращаемым в цикл растворителем вытесняют по меньшей мере 60 первоначального растворителя. Данное изобретение относится к области органической химии, в частности к усовершенствованному способу получения изомеров очищенной бензолдикарбоновой кислоты, содержащей терефталевую кислоту(ТК), изофталевую кислоту (ИК) и фталевую кислоту (ФК), которые являются наиболее важными мономерами и промежуточными продуктами в химии полимеров для получения пластика, масляных лаков и красителей. Терефталевая кислота используется в качестве исходного материала для производства полиэфирных пленок и волокон, которые обычно получают так называемым СД-способом, согласно которому происходит окисление паракселена молекулярным кислородом в присутствии катализатора, содержащего тяжелые металлы, в растворителе уксусной кислоты. Однако, так как терефталевая кислота, полученная СД-способом,содержит большое количество (1000-3000 частей на миллион) 4-карбоксибензальдегида (далее будет называться 4-КБА), она не подходит в качестве исходного материала для получения полиэфирных пленок и волокон. Следовательно, согласно ранее известному способу, терефталевая кислота вступает в реакцию с метанолом, образуя диметил терефталат, который легко очищается, а затем диметил терефталат вступает в реакцию с гликолем, образуя полиэфир. Согласно другому способу, который наиболее часто используется для очистки терефталевой кислоты, растворяют терефталевую кислоту в воде при высокой температуре и высоком давлении, обрабатывают полученный раствор водородом, поступающим над катализатором из благородного металла, например палладия, для получения сильно очищенной терефталевой кислоты, содержащей менее 25 частей на миллион 4-КБА. Однако известные способы имеют недостатки. В соответствии со способом, упо 2 4188 1 мянутым первым, для получения полиэфира образуют метанол, а для осуществления второго способа требуется наличие двух отдельных установок для окисления и очистки, так как условия окисления и очистки, например растворители, катализаторы, а также рабочие условия отличаются друг от друга. До настоящего времени предлагалось несколько способов для устранения недостатков известных способов. Предлагались способы получения терефталевой кислоты без восстановительной очистки, согласно которым паракселен окисляли молекулярным кислородом на протяжении 4 стадий в присутствии катализатора кобальт-марганец-бром в уксусной кислоте, патент 4772748, патент 62-270548 А и патент 6323982 В. В соответствии с данным способом на первой стадии происходит окисление паракселена при температуре 180-230 С за 40-150 минут при глубине реакции более 95 на второй стадии окисление происходит за 20-90 минут при температуре, которая на 2-30 С ниже температуры в первом реакционном сосуде на третьей стадии окисление происходит за 10-60 минут при температуре 235-290 С и, наконец, на четвертой стадии окисление происходит при температуре 260 С. Так как полученная в соответствии с данным способом терефталевая кислота содержит 0,0274-КБА, ее нельзя использовать непосредственно для получения полиэфирных волокон и пленок. Кроме того, упомянутый выше способ имеет несколько недостатков а) из-за высокой температуры (приблизительно 260 С), при которой происходит окисление примесей на третьей и четвертой стадии, происходит также окисление растворителя уксусной кислоты данный способ имеет недостатки с точки зрения технологии и экономики б) довольно длительное время протекания реакции на первой стадии окисления снижает эффективность способа и в) содержание 4-КБА в терефталевой кислоте в виде примеси довольно высокое (0,027 ). Соответственно, недостатком упомянутого выше способа является относительно низкая его эффективность, а также то, что полученная терефталевая кислота имеет меньшую степень очистки по сравнению с терефталевой кислотой, полученной обычным способом с использованием восстановительной очистки. Предлагается другой способ, согласно которому происходит окисление параксилола молекулярным кислородом в присутствии соединений тяжелых металлов и соединения брома в среде уксусной кислоты при глубине реакции более 90 , затем полученную смесь дробят при температуре 140-230 С в атмосфере молекулярного кислорода для уменьшения среднего диаметра частиц терефталевой кислоты на более чем 20(первая стадия очистки), затем следует вторая стадия очистки, во время которой происходит окисление суспензии, образовавшейся на первой стадии очистки, молекулярным кислородом при температуре, которая хотя бы на 10 С выше температуры предыдущей стадии, между 180-300 С, патент 57-212881 А. Данный способ позволяет получить очищенную терефталевую кислоту, которую можно непосредственно использовать для полимеризации. Однако для осуществления данного способа требуется отдельное оборудование для дробления частиц терефталевой кислоты, например смеситель с высокой скоростью вращения. Кроме того, согласно данному способу, получить сильно очищенную терефталевую кислоту с содержанием 4-КБА менее 0,0025 трудно. Предлагался другой способ, согласно которому суспензия неочищенного продукта, образовавшаяся после каталитического окисления в жидкой фазе паракселена, обрабатывалась молекулярным кислородом в среде уксусной кислоты в присутствии катализатора, состоящего из соединений кобальта, марганца, хрома, церия, свинца или их смесей, причем масса катализатора составила 0,01-5,0 от массы терефталевой кислоты, предназначенной для очистки, патент 1270030. Недостаток данного способа заключается в том, что, так как обработка происходила при температуре выше 250 С в течение 1 часа, окислялись не только примеси, но и уксусная кислота. Следовательно, существовала необходимость в усовершенствованном способе получения изомеров сильно очищенной бензолдикарбоновой кислоты, не требующей дополнительной каталитической очистки. В основу изобретения положена задача создания способа получения изомеров бензолдикарбоновой кислоты с высокой степенью чистоты, в котором за счет применения новой каталитической системы, которая позволяет повысить скорость реакции на лимитирующих стадиях, а также достижения быстрого смещения реагентов в реакционной зоне повышается эффективность процесса и улучшается качество целевого продукта. Сущность изобретения заключается в том, что в способе получения изомеров бензолдикарбоновых кислот с высокой степенью чистоты, включающем стадию жидкофазного окисления изомеров ксилола молекулярным кислородом или кислородосодержащим газом в среде низшей алифатической кислоты при нагревании в присутствии катализатора, содержащего кобальт, марганец и бром, согласно изобретению, после стадии окисления проводят стадию экстрагирования с последующим окислением, при которой продукт окисления подвергают кристаллизации с получением твердого осадка изомера неочищенной бензолдикарбоновой кислоты, полученный осадок суспендируют в растворителе - низшей алифатической кислоте и экстрагируют при нагревании содержащиеся в нем примеси, затем суспензию еще раз окисляют при температуре на 2-80 С ниже температуры экстрагирования в присутствии катализатора, используемого на стадии окисления, при этом используемый в процессе катализатор дополнительно содержит модифицирующую добавку в виде никеля, хрома, циркония или церия, взятых в отдельности или в смеси друг с другом, в количестве 303 4188 1 300 частей на тысячу при соотношении концентраций (СоМ)модифицирующая добавка, равном 1(0,010,2), а стадию экстрагирования с последующим окислением выполняют один или два раза. Стадия окисления включает вторую ступень, на которой полученный продукт окисления доокисляют с использованием газа, отходящего с первой ступени окисления, воздуха и обратного стока, образовавшегося на стадии экстрагирования, в присутствии упомянутого катализатора. На стадию окисления подают предварительно нагретую выше 150 С и ниже температуры окисления питательную смесь, содержащую изомер ксилола, низшую алифатическую кислоту и катализатор. Питательную смесь подают с начальной скоростью 6-30 м/сек противотоком по отношению к направлению вращения реакционной смеси. Стадию окисления проводят при 150-230 С, а экстрагирование примесей при 200-250 С в течение 5-60 минут. Соотношение концентраций модифицирующей добавки, используемой на первой и второй ступенях стадии окисления и на стадии экстрагирования с последующим окислением соответственно равно 10,050,50,05-0,2. Соотношение концентраций модифицирующей добавки, используемой на первой и второй ступенях стадии окисления и на первой и второй стадиях экстрагирования с последующим окислением, соответственно равно 10,5-0,90,1-0,30,5-0,2. Катализатор дополнительно содержит хлор при соотношении бромхлор, равном 10,001-0,5. Осадок, полученный на второй ступени стадии окисления, обрабатывают растворителем, рекуперированным со стадии эктрагирования с последующим окислением. Осадок, полученный после первой стадии экстрагирования с последующим окислением, обрабатывают растворителем, возвращаемым со второй стадии экстрагирования с последующим окислением после его промывки. Обработку осадка рекуперированным растворителем сопровождают вытеснением по меньшей мере 60 первоначального растворителя. При обработке осадка после второй ступени окисления возвращаемым в цикл растворителем вытесняют по меньшей мере 60 первоначального растворителя. Согласно предложенному способу, в качестве исходного материала используют изомеры ксилола, которые могут содержать орто-, мета- и параизомеры, причем эти изомеры образуют в качестве примесей при окислении соответствующие карбобензальдегиды (ниже будут называться КБА). Следовательно, если пара-,мета- или орто-ксилол используют в качестве исходного материала, образуется 4-КБА, 3-КБА и 2-КБА, соответственно. Согласно способу в соответствии с данным изобретением, реакционную смесь, содержащую изомер ксилола, низшую алифатическую карбоновую кислоту и катализатор, нагревают до температуры, которая выше 150 С и ниже температуры первого окисления, а затем подают в реакционный сосуд для первого окисления с линейной скоростью 6-30 м/сек в направлении, противоположном направлению вращения жидкости в реакционном сосуде. Окислительная реакция происходит в низшей алифатической карбоновой кислоте под воздействием молекулярного кислорода или молекулярного газосодержащего кислорода при температуре 150-230 С в течение 20-60 минут в присутствии композиции катализатора, содержащей кобальт-марганец-бром, а также одного из перечисленных элементов никель, хром, цирконий и церий. Так как в данном изобретении используется молекулярный кислород или молекулярный газосодержащий кислород, берут кислород или воздух, а для второго окисления или первого или второго экстрагирования с последующим окислением берут смесь воздуха и газа, отходящего после первого окисления. Так как в качестве среды, а также в качестве растворителя для экстрагирования используют низшую алифатическую карбоновую кислоту, можно брать алифатическую кислоту, содержащую 1-6 атомов углерода,например уксусную кислоту, бутановую кислоту, пентановую кислоту или гексановую кислоту, но предпочтение отдается уксусной кислоте. Композиция катализатора, используемая в соответствии с настоящим изобретением, обычно содержит кобальт, марганец и бром, а также один или несколько тяжелых металлов, например никель, хром, цирконий или церий. Примером соединения кобальта может быть ацетат кобальта или нафтенат кобальта. Примером соединения марганца может быть ацетат марганца или нафтенат марганца. Примером соединения брома может быть бромистый натрий или тетрабромметан или смесь соединений брома и соединений хлора в соотношении 10,61-0,5 в значениях брома и хлора. Соединениями хлора могут быть 2, 262 или хлористоводородная кислота, которые могут добавляться сами или в виде соли с цирконием или никелем,использующихся в качестве компонента в композиции катализатора. Тяжелый металл, используемый в качестве компонента в композиции катализатора, может быть в виде любой из солей, способной растворяться в низшей алифатической карбоновой кислоте, в частности в уксусной кислоте, предпочтительно в форме ацетата. Соотношение компонентов в композиции катализатора изменяется в соответствии со стадией окисления, что будет описано ниже. 4 4188 1 Если окисление происходит дважды, окисление суспензии, образовавшейся после первого окисления, происходит за 10-30 минут при использовании такой же композиции катализатора, как и в первом окислении, газа, отходящего из реакционного сосуда для первого окисления, а также воздуха и обратного стока, образовавшихся во время кристаллизации после второго окисления. На стадии экстрагирования с последующим окислением растворитель, содержащийся в суспензии, заменяют свежим растворителем, а затем нагревают (экстрагирование). Нагревание выполняют для экстрагирования примесей, содержащихся в суспензии. После нагревания суспензию, содержащую экстрагированные примеси, охлаждают и окисляют в присутствии композиции катализатора, которая использовалась при окислении (окисление, следующее за экстрагированием). Экстрагирование с последующим окислением можно выполнить один или два раза. Экстрагирование с последующим окислением, выполняемое в соответствии с данным изобретением, будет описано более подробно ниже. При выполнении экстрагирования с последующим окислением суспензию изомеров неочищенной бензолдикарбоновой кислоты, полученную после первого и второго окисления, отделяют для получения твердого осадка, который затем вновь превращают в суспензию, добавляя низшую алифатическую карбоновую кислоту, которая использовалась при отделении или промывке твердого осадка от суспензии, образовавшейся после экстрагирования с последующим окислением. Полученную суспензию нагревают при температуре 200-280 С в течение 5-60 минут для экстрагирования толуиловой кислоты и КБА, которые содержатся в кристаллах изомеров бензолдикарбоновой кислоты в виде примесей. В этом случае алифатическая карбоновая кислота, использовавшаяся повторно для отделения или промывки твердого осадка, а также для его повторного превращения в суспензию, должна использоваться в таком количестве, чтобы она могла заменить 60 низшей алифатической карбоновой кислоты, содержащейся в суспензии, которая образовалась после предыдущего окисления. Суспензию, содержащую примеси, полученную нагреванием после экстрагирования, окисляли в присутствии композиции катализатора молекулярным газосодержащим кислородом в течение 10-30 минут при температуре на 2-80 С ниже температуры экстрагирования образовавшуюся суспензию отделяли и промывали. Описанное экстрагирование с последующим окислением можно выполнить один или два раза и, следовательно, меняется композиция и концентрация катализатора, источник низшей алифатической карбоновой кислоты, которая используется для повторного образования суспензии, а также концентрация примеси, содержащейся в неочищенной бензолдикарбоновой кислоте, после каждого окисления. Однако в любом случае в результате получают сильно очищенную бензолдикарбоновую кислоту, содержащую менее 0,0025 карбоксибензальдегида, а для этого хотя бы одна или обе стадии окисления и экстрагирования с последующим окислением должны выполняться дважды. Далее более подробно будут описаны условия протекания реакции согласно способу. Согласно варианту 1 способа, в композиции катализатора, использующегося для окисления, следующего за экстрагированием, соотношение концентрации тяжелого металла , добавляемого к соединению кобальтмарганец-бром, и концентрации кобальта плюс марганец СоМ равно 10,01-0,2, а общая концентрация добавляемого тяжелого металла (металлов) равна 50-300 частей на тысячу. Концентрация тяжелых металлов, используемых при первом окислении, втором окислении, первом экстрагировании с последующим окислением, равна 10,5-0,90,5-0,20. Растворитель для повторного получения суспензии из твердого осадка, который образовался после второго окисления, берут повторно со стадии промывки для промывки твердого осадка, образовавшегося после первого экстрагирования с последующим окислением. Количество повторно использующегося растворителя должно быть таким, чтобы заменить 60 низшей карбоновой кислоты, содержащейся в суспензии, образовавшейся после второго окисления. Это позволяет получить сильно очищенную бензолдикарбоновую кислоту, в которой концентрация КБА,содержащегося в виде примесей в неочищенной бензолдикарбоновой кислоте, будет, соответственно, 0,060,16 , 0,03-0,08 и менее 0,0025 после первого окисления, второго окисления и первого экстрагирования с последующим окислением. Согласно варианту 2 способа, соотношение СоМ кравно 10,01-0,2, а общая концентрация добавляемого тяжелого металла (металлов) равна 30-200 частей на тысячу. Концентрация тяжелого металла(металлов), используемого в первом окислении, втором окислении, первом экстрагировании с последующим окислением, втором экстрагировании с последующим окислением, равна 10,5-0,90,1-0,30,05-0,2. Растворитель для повторного превращения в суспензию твердого осадка, образовавшегося после второго окисления,берут повторно со стадии отделения для отделения твердого осадка от суспензии, образовавшейся после второго экстрагирования с последующим окислением. Количество повторно использующегося растворителя должно быть таким, чтобы замещать 60 низшей карбоновой кислоты, содержащейся в суспензии, которая образовалась после второго окисления. Растворитель для повторного превращения в суспензию твердого осадка, образовавшегося после первого экстрагирования с последующим окислением, берут повторно со стадии промывки для промывки твердого осадка, образовавшегося после второго экстрагирования с после 5 4188 1 дующим окислением. Количество повторно использующегося растворителя должно быть таким, чтобы заменить хотя бы 60 низшей карбоновой кислоты, содержащейся в суспензии после первого экстрагирования с последующим окислением. Описанное выше повторное использование растворителя для экстрагирования примесей повышает эффективность его использования, следовательно, делает возможным снижение потерь растворителя до минимума. Это позволяет получить сильно очищенную бенезолдикарбоновую кислоту, в которой концентрация КБА, содержащегося в виде примеси в неочищенной бензолдикарбоновой кислоте, будет, соответственно,0,1-0,4 , 0,05-0,15 , 0,01-0,03 и менее 0,0025 после первого окисления, второго окисления, первого экстрагирования с последующим окислением и второго экстрагирования с последующим окислением. Согласно варианту 3 способа, соотношениеравно 10,01-0,2, а общая концентрация добавляемого тяжелого металла (металлов), используемого в первом окислении, первом экстрагировании с последующим окислением, втором экстрагировании с последующим окислением, равна 10,05-0,50,05-0,2. Растворитель для повторного превращения в суспензию твердого осадка, образовавшегося после первого окисления, берут повторно со стадии отделения твердого осадка от суспензии, образовавшейся после второго экстрагирования с последующим окислением. Количество повторно использующегося растворителя должно быть таким, чтобы заменить по крайней мере 60 карбоновой кислоты, содержащейся в суспензии после первого окисления. Растворитель для повторного превращения в суспензию твердого осадка, образовавшегося после первого экстрагирования с последующим окислением, берут повторно со стадии промывки для промывки осадка, образовавшегося после второго экстрагирования с последующим окислением. Количество повторно использующегося растворителя должно быть таким, чтобы заменить по крайней мере 60 низшей карбоновой кислоты, содержащейся в суспензии после первого экстрагирования с последующим окислением. Следовательно, вариант 3 позволяет получить сильно очищенную бензолдикарбоновую кислоту, в которой концентрация КБА, содержащаяся в виде примеси в неочищенной бензолдикарбоновой кислоте, будет,соответственно, 0,04-0,85 , 0,01-0,05 и менее 0,0025 после первого окисления, первого экстрагирования с последующим окислением и второго экстрагирования с последующим окислением. Варианты 1, 2 и 3 способа отличаются друг от друга стоимостью оборудования, а также количеством расходуемого реагента и растворителя. Для выполнения варианта 1 способа используется оборудование,имеющее более низкую стоимость, так как концентрация катализатора согласно данному способу, довольно высокая. Согласно варианту 2 способа, потери изомеров ксилола и низшей карбоновой кислоты при окислении незначительны, так как окисление происходит в мягких условиях. Вариант 3 способа позволяет получить умеренную стоимость, а также незначительный расход реагента и растворителя. Настоящее изобретение имеет следующие преимущества. 1) Экстрагирование с последующим окислением, во время которого для экстрагирования примесей растворитель используется повторно, а также нагревание позволяет получить выборочное окисление примесей без окисления растворителя. 2) Согласно способу получения бензолдикарбоновой кислоты, имеющему три или четыре стадии окисления, имеется возможность осуществить выборочное окисление изомеров бензолдикарбоновой кислоты при умеренной температуре и высоком выходе, используя при этом для каждого окисления подходящую концентрацию усовершенствованной композиции катализатора, состоящей из кобальта, марганца и брома, а также одного или нескольких дополнительных металлов, выбранных из перечисленных элементов никеля, хлора,циркония, так что имеется возможность увеличить скорость кислоты, а также КБА для получения бензолдикарбоновой кислоты, избежав при этом побочной реакции, в результате которой образуются высокомолекулярные окрашенные органические соединения. 3) Новый способ введения реакционной смеси в реакционный аппарат с линейной скоростью 6-30 м/сек,который обеспечивает быстрое и равномерное распределение реакционной смеси в реакционной зоне. Предварительное нагревание реакционной смеси до температуры между 150 С и температурой окислительной реакции может устранить температурный градиент в реакционной зоне, обеспечивая устойчивую реакцию, а также быстрое смешивание реакционной смеси. Это позволяет также уменьшить потери из-за окисления низшей алифатической карбоновой кислоты, которая используется в качестве растворителя. Упомянутые признаки и преимущества данного изобретения делают возможным получение изомера сильно очищенной бензолдикарбоновой кислоты, имеющей цветовой показатель не более 10 Н и содержащей менее 0,0025 изомера КБА в качестве основной примеси, а также позволяющие снизить до минимума потери растворителя. На фиг. 1 изображена технологическая схема способа, согласно которому окисление происходит дважды,а экстрагирование с последующим окислением - один раз фиг. 2 изображает технологическую схему способа, согласно которому окисление происходит дважды, а экстрагирование с последующим окислением - также дважды фиг. 3 изображает технологическую схему способа, согласно которому окисление происходит один раз, а экстрагирование с последующим окислением - два раза. 4188 1 Пример 1. Реакционную смесь приготавливают в титановом сосуде с мешалкой и нагревателем. Состав реакционной смеси 17 р-ксилола (1734 кг), 80,63 уксусной кислоты, 2 воды, 732 части на тысячу кобальта, 588 частей на тысячу марганца, 70 частей на тысячу никеля и 2270 частей на тысячу брома. Реакционную смесь помещают в нагреватель, имеющий центробежный насос, и нагревают до 160 С. Подогретую смесь подают через 4 сопла с линейной скоростью 20 м/сек в окислительный реактор (10 м 3), оснащенный двумя параллельными мешалками турбинного типа, установленными на общем валу. Окисление происходит при температуре 198 С и 18 кг/см 2 на 40 минут. Продукт, полученный после первого окисления, помещают во второй реакционный сосуд для окисления и обрабатывают обратным стоком с кристаллизатора, соединенного со вторым реакционным сосудом для окисления, а также смесью газа, отходящего из первого реакционного сосуда, и воздуха. В процессе второго окисления концентрация воды поддерживается в пределах 10 . После второго окисления содержание 4 КБА и цветовой показатель терефталевой кислоты уменьшились, соответственно, в 1,9 и 1,3 раза по сравнению с продуктом, полученным после первого окисления. Реакционную смесь для первого экстрагирования с последующим окислением готовят в сосуде с мешалкой. Твердый осадок, отделенный от продукта, образовавшегося после второго окисления и содержащего 15 остаточного растворителя, помещают в реакционный сосуд для экстрагирования примесей. В качестве растворителя для экстрагирования используют растворитель, который берут со стадии промывки для промывки твердого осадка,образовавшегося после первого экстрагирования с последующим окислением. Количество повторно используемого растворителя должно быть таким, чтобы заменить 85 растворителя, содержащегося в продукте, который образовался после второго окисления. В полученной суспензии содержится 25 терефталевой кислоты. Суспензию помещают в нагреватель для нагревания до 230 С, а затем в сосуд, снабженный мешалкой, в котором поддерживается постоянная температура и в котором суспензия находится в течение 10 минут (первое экстрагирование). Затем нагретую суспензию помещают в реакционный сосуд для первого экстрагирования с последующим окислением, в котором суспензию обрабатывают смесью газа, отходящего из реакционного сосуда для первого окисления, и воздуха при температуре 200 С, и одновременно в реакционный сосуд вводят раствор бромистоводородной кислоты и уксусной кислоты, содержащий кобальт, марганец, никель, 95 уксусной кислоты,4,875 воды и 0,125 бромистоводородной кислоты (окисление, следующее за первым экстрагированием). Реакционная смесь для первого экстрагирования с последующим окислением содержит 20 терефталевой кислоты,7 воды, 132 части на тысячуи 212 частей на тысячу брома. Реакция окисления, следующего за первым экстрагированием, длится 20 минут. После завершения реакции происходит кристаллизация продукта при температуре 105 С при атмосферном давлении в коллекторе. Твердые частицы отделяют в центрифуге, промывают в свежей уксусной кислоте и высушивают. В конечном продукте окисления, следующем после первого экстрагирования, содержится 25 частей на тысячу 4 КБА, а цветовой показатель 8 Н. Выход составил 98 . Все время окисления, начиная с первого окисления и до первого экстрагирования с последующим окислением, занимает 80 минут. Очень быстрое введение реакционной смеси в реакционный сосуд в соответствии со способом настоящего изобретения позволяет осуществить очень быстрое равномерное распределение температуры и концентрации реагентов в реакционном сосуде, а использование определенного катализатора, а также экстрагирование с повторным использованием растворителя позволяют быстро выполнить выборочное окисление определенных составов для получения изомеров сильно очищенной фталевой кислоты, содержащих не более 25 частей на тысячу изомера КБА с цветовым показателем менее 10 Н. Каждую стадию можно выполнить за 10-40 минут. Условия окисления и результаты примера 1 приведены в табл. 1. Пример 2. Повторяют процесс, как в примере 1, только вместо 70 частей на тысячуберут 40 частей на тысячу ,20 частей на тысячу , 30 частей на тысячуи 40 частей на тысячу Се, а также изменяют время протекания реакций и температуру, как показано в табл. 1. Полученная в результате терефталевая кислота содержит 15 частей на тысячу 4-КБА и имеет цветовой показатель 4 Н. Условия окисления и результаты примера 2 показаны в табл. 1. Пример 3. Повторяют процесс, как в примере 1, только вместо 70 частей на тысячуберут 120 частей на тысячу, изменяют время протекания реакций и температуру, как показано в табл. 1. Полученная терефталевая кислота содержит 24 части на тысячу 4-КБА и имеет цветовой показатель 8 Н. Условия окисления и результаты примера 3 показаны в табл. 1. Пример 4. Повторяют процесс, как в примере 1, только вместо 70 частей на тысячуберут 120 частей на тысячу Се, изменяют время протекания реакций и температуру, как показано в табл. 1. Полученная терефталевая кислота содержит 22 части на тысячу 4-КБА и имеет цветовой показатель 7 Н. Условия окисления и результаты примера 4 показаны в табл. 1. 4188 1 Пример 5. Процесс повторяют, как в примере 1, только количество никеля повышают с 70 частей на тысячу до 100 частей на тысячу и изменяют время протекания реакций и температуру, как показано в табл. 1. Полученная терефталевая кислота содержит 20 частей на тысячу 4-КБА и имеет цветовой показатель 7 Н. Условия окисления и результаты примера 5 показаны в табл. 1. Сравнительный пример 1. Процесс повторяют, как в примере 1, тольконе добавляют и изменяют время протекания реакций и температуру, как показано в табл. 1. Полученная терефталевая кислота содержит 25 частей на тысячу 4-КБА и имеет цветовой показатель 46 Н. Условия окисления и результаты сравнительного примера 1 показаны в табл. 1. Сравнительный пример 2. Процесс повторяют, как в сравнительном примере 1, только скорость введения реакционной смеси снижают с 28 м/сек до 1 м/сек, а время экстрагирования изменяют с 10 минут до 1 минуты. Полученная терефталевая кислота содержит 650 частей на тысячу 4-КБА и имеет цветовой показатель 26 Н. Условия окисления и результаты сравнительного примера 2 показаны в табл. 1. Сравнительный пример 3. Процесс повторяют, как в примере 5, только вместо 100 частей на тысячуберут 50 частей на тысячу С, а концентрацию катализаторав первой реакции окисления, следующего за экстрагированием, а также концентрацию брома изменяют, соответственно, с 132 частей на тысячу и 212 частей на тысячу на 21 часть на тысячу и 32 части на тысячу. Полученная терефталевая кислота содержит 15 частей на тысячу 4-КБА и имеет цветовой показатель 4 Н. Условия окисления и результаты сравнительного примера 3 показаны в табл. 1. Сравнительный пример 4. Процесс повторяют, как в примере 1, только добавляюти изменяют температуру введения реакционной смеси, а также температуру нагревания, температуру реакции первого экстрагирования с последующим окислением, соответственно, с 160 С, 230 С и 200 С на 60 С, 180 С и 180 С. Полученная терефталевая кислота содержит 22 части на тысячу 4-КБА и имеет цветовой показатель 21 Н. Условия окисления и результаты сравнительного примера 4 показаны в табл. 1. Пример 6. Процесс повторяют, как в примере 1, только вместо р-ксилола берут -ксилол. Полученная терефталевая кислота содержит 15 частей на тысячу 3-КБА и имеет цветовой показатель 10. Условия окисления и результаты примера 6 показаны в табл. 1. Сравнительный пример 5. Процесс повторяют, как в примере 6, только без , а линейную скорость введения реакционной смеси снижают с 20 м/сек до 1 м/сек, а время первого окисления уменьшают с 10 до 3 минут. Полученная изофталевая кислота содержит 160 частей на тысячу 3-КБА и имеет цветовой показатель 48 Н. Условия окисления и результаты сравнительного примера 5 показаны в табл. 1. Пример 7. Процесс повторяют, как в примере 1, только вместо р-ксилола берут о-ксилол, а вместо 70 частей на тысячуберут 40 частей на тысячу , 20 частей на тысячу С, 30 частей на тысячуи 40 частей на тысячу Се. Полученная фталевая кислота содержит 20 частей на тысячу 2-КБА и имеет цветовой показатель 10 Н. Условия окисления и результаты примера 7 показаны в табл. 1. Сравнительный пример 6. Процесс повторяют, как в примере 1, только вместо р-ксилола берут о-ксилол, а скорость введения реакционной смеси снижают с 20 м/сек до 1 м/сек. Полученная фталевая кислота содержит 28 частей на тысячу 2-КБА и имеет цветовой показатель 20 Н. Условия окисления и результаты сравнительного примера 6 показаны в табл. 1. Примеры 8-17 и сравнительные примеры 7-8.(Способ 2 окисление выполняется дважды, а следующее за ним экстрагирование с последующим окислением - также дважды). Пример 8. В данном примере окисление р-ксилола проводят в установке, содержащей коллектор для реакционной смеси, дозирующий насос, реакционный сосуд с мешалкой, конденсатор и кристаллизатор. В коллектор помещают реакционную смесь, имеющую следующий состав 14 р-ксилола (330 г), 83,9 уксусной кислоты, 2 воды, 254 части на тысячу кобальта, 127 частей на тысячу марганца, 23 части на тысячу циркония и 632 части на тысячу брома. Реакционную смесь подогревают до 160 С, а затем вводят в реакционный сосуд (1 л), одновременно подавая туда воздух. Смесь вступает в реакцию при температуре 192 С, при этом контролируют содержание газа, то есть О 2, СО или 2, температуру, давление, а также скорость расхода реакционной смеси и воздуха, через определенные интервалы времени берут образцы продукта реакции. Образцы разделяют на жидкую и твердую фазы и проводят качественный и количественный анализ обычными методами хроматографии, полярографии и фотометрии. 8 4188 1 После завершения первого окисления образовавшуюся суспензию помешают во второй реакционный сосуд для окисления и обрабатывают при температуре 185 С воздухом и газом, отходящим из первого реакционного сосуда для окисления, а также обратным стоком из кристаллизатора, соединенного со вторым реакционным сосудом для окисления. Продукт второго окисления отделяют для получения твердого осадка, который повторно превращают в суспензию, добавив маточный раствор, использовавшийся для отделения осадка от суспензии, образовавшейся после второго экстрагирования с последующим окислением, а затем подают в первый реакционный сосуд для экстрагирования с последующим окислением. Содержимое реакционного сосуда для первого экстрагирования с последующим окислением нагревают до 230 С, выдерживают в течение 7 минут и охлаждают до 198 С, а затем подвергают окислению. Концентрация катализатора, используемого для окисления, была в 5 раз ниже концентрации катализатора, использовавшегося для первого окисления. После первого экстрагирования с последующим окислением концентрация КБА, содержащегося в терефталевой кислоте, снизилась с 950 частей на тысячу (после второго окисления) до 210 частей на тысячу, а цветовой показатель снизился с 9 Н до 7 Н. Осадок, отделенный от продукта, образовавшегося после первого экстрагирования с последующим окислением, повторно превращают в суспензию, добавив уксусную кислоту, которую берут повторно со стадии промывки для промывки осадка, отделенного после второго экстрагирования с последующим окислением, а затем помещают в реакционный сосуд для второго экстрагирования с последующим окислением, нагревают до температуры 230 С,выдерживают 7 минут и охлаждают до 198 С, затем подвергают окислительной реакции. Концентрация катализатора, используемого для окисления, следующего за вторым экстрагированием, в 10 раз ниже концентрации катализатора, используемого для первого окисления. Продукт окисления, следующего за вторым экстрагированием, охлаждают, отделяют терефталевую кислоту, а затем промывают в свежей уксусной кислоте. Условия окисления и результаты примера 9 показаны в табл. 2. В этом примере можно получить сильно очищенную кислоту, содержащую 14 частей на тысячу 4-КБА и имеющую цветовой показатель 6 Н. Пример 9. Процесс повторяют, как в примере 8, только вместо бромокиси циркония берут хлорокись циркония. Замена бромокиси циркония на хлорокись циркония не изменяет цветовой показатель полученной терефталевой кислоты, а содержание 4-КБА снизилось с 14 частей на тысячу до 11 частей на тысячу. Условия окисления и результаты примера 9 показаны в табл. 2. Пример 10. Процесс повторяют, как в примере 8, только вместо бромокиси циркония берут гексагидрохлорид никеля. Содержание 4-КБА остается таким же, как в примере 8, а цветовой показатель получаемой терефталевой кислоты снижается. Условия окисления и результаты примера 10 показаны в табл. 2. Пример 11. Процесс повторяют, как в примере 8, только вместо соединения циркония берут соединение церия. Получают сильно очищенную терефталевую кислоту. Условия окисления и результаты примера 11 показаны в табл. 2. Пример 12. Процесс повторяют, как в примере 8, только вместо соединения циркония берут соединение хрома. В результате получают сильно очищенную терефталевую кислоту. Условия окисления и результаты примера 12 показаны в табл. 2. Пример 13. Процесс повторяют, как в примере 8, только вместо соединения циркония берут смесь соединений циркония, никеля и хлора. Содержание 4-КБА и цветовой показатель полученной терефталевой кислоты уменьшаются по сравнению с примером 8. Условия окисления и результаты примера 13 показаны в табл. 2. Сравнительный пример 7. Процесс повторяют, как в примере 13, без добавления тяжелого металла. Качество полученной терефталевой кислоты не соответствует понятию сильно очищенная. Условия окисления и результаты сравнительного примера 7 показаны в табл. 2. Примеры 14 и 15. Процесс повторяют, как в примере 8, только емкость реакционного сосуда принимают не 1 л, а 10 м 3. Реакционный сосуд снабжают двумя параллельными мешалками, а также форсункой для регулирования скорости и направления введения смеси. Первое и второе окисление проводят при такой же температуре, как в примере 8, а окисление, следующее за первым и вторым экстрагированием, - при температуре 188-199 С. Концентрацию катализатора повышают приблизительно в 2 раза в примере 14 и в 1,5 раза в примере 15 по сравнению с примером 8. В результате получают сильно очищенную терефталевую кислоту, содержащую,соответственно, 10 частей на тысячу и 24 части на тысячу КБА. Условия окисления и результаты сравнительного примера 8 показаны в табл. 2. Примеры 16 и 17. Процесс повторяют, как в примере 8, только вместо р-ксилола окисляют -ксилол и о-ксилол, а вместо циркония берут никель. В результате получают сильно очищенную терефталевую и изофталевую кислоты с 9 4188 1 содержанием КБА, соответственно, 12 частей на тысячу и 23 части на тысячу и цветовым показателем 6 Н и 10 Н. Условия окисления и результаты примеров 16 и 17 показаны в табл. 2. Примеры 18-20.(Способ 3 окисление выполняют один раз, а экстрагирование с последующим окислением - дважды). Пример 18. В данном примере р-ксилол окисляют в соответствии со способом 3. Реакционную смесь, имеющую состав 14 р-ксилола (378 г), 83,8 уксусной кислоты, 2 воды, 618 частей на тысячу кобальта, 292 части на тысячу марганца, 61 часть на тысячу никеля и 1416 частей на тысячу брома, вводят в коллектор для реакционной смеси. Предварительно реакционную смесь нагревают до температуры 160 С, а затем постепенно вводят в реакционный сосуд, одновременно подавая туда воздух. Смесь вступает в реакцию при температуре 188 С,при этом контролируется содержание газа, т.е. О 2, СО или СО 2, температура, давление, скорость расхода реакционной смеси и воздуха, через определенные интервалы времени берут образцы продукта реакции. Образцы разделяют на жидкую и твердую фазы и выполняют качественный и количественный анализы обычными известными методами хроматографии, полярографии и фотометрии. После завершения первого окисления полученную суспензию охлаждают до 100 С для получения осадка, который затем опять превращают в суспензию, добавив маточный раствор, который берут повторно со стадии отделения для отделения осадка от суспензии, образовавшейся после второго экстрагирования с последующим окислением, а затем вводят в реакционный сосуд для первого экстрагирования с последующим окислением. Содержимое первого реакционного сосуда для экстрагирования с последующим окислением нагревают до 240 С, выдерживают в течение 15 минут и охлаждают до 198 С, а затем подвергают окислительной реакции. Концентрация тяжелых металлов и брома в катализаторе, который используется для окисления, в 7 и 9 раз ниже концентрации катализатора, используемого для первого окисления. Осадок, отделенный от продукта, образовавшегося после первого экстрагирования с последующим окислением, повторно превращают в суспензию, добавляя уксусную кислоту, которую берут повторно со стадии промывки для промывки осадка, отделенного от продукта, образовавшегося после второго экстрагирования с последующим окислением, а затем подают в реакционный сосуд для второго экстрагирования с последующим окислением. Содержимое реакционного сосуда для второго экстрагирования с последующим окислением нагревают до 198 С, а затем подвергают окислению. Концентрация катализатора, используемого для окисления, следующего за вторым экстрагированием, в 10 раз ниже концентрации катализатора, использовавшегося для первого окисления. Продукт окисления после второго экстрагирования охлаждают, отделяют терефталевую кислоту и промывают в свежей уксусной кислоте. Условия окисления и результаты примера 18 показаны в табл. 3. Пример 19. Процесс повторяют, как в примере 18, только вместо свежего катализатора берут катализатор, восстановленный из маточного раствора первого окисления. В результате получают сильно очищенную терефталевую кислоту. Условия окисления и результаты примера 19 показаны в табл. 3. Пример 20. Процесс повторяют, как в примере 18, только вместо 61 части на тысячу никеля берут 31 часть на тысячу никеля и 31 часть на тысячу циркония. Концентрацию катализатора, используемого для окисления, следующего за первым и вторым экстрагированием, снижают, соответственно, в 8 и 12 раз по сравнению с первым окислением. В результате получают сильно очищенную терефталевую кислоту. Условия окисления и результаты примера 20 показаны в табл. 3. 4188 1 Таблица 1 Второе окисле- Первое экстрагирование с поние след. окислением Условия окис- Условия экст- Условия окисУсловия окисления ления рагирования ления 0 Темп. ВремяТемп. Время Темп. Время Темп. Время Т(С)/ Т(С)Т(С)Т(С)198 40 20 180 20 230 10 200 20 0 - линейная скорость введения реакционной смеси. Таблица 2 Первое окисление Пример Концентрация катализато ра (рр) Первое экстрагирование с послед. Второе экстрагирование с послед. окислением окислением Условия экстра- Условия окисле- Условия экстраги- Условия окисгирования ния рования ления Темп. Время Темп. Время Темп. Время Темп. Время Т(С)Т(С)Т(С) 0 - линейная скорость введения реакционной смеси. Таблица 3 Первое окисление При-мер 0 - линейная скорость введения реакционной смеси. Первое экстрагирование с послед. окислением Условия экстраУсловия окислегирования ния Темп. Время Темп. Время Т(С) Второе экстрагирование с послед. окислением Условия экстраУсловия окислегирования ния Темп. Время Темп. Время Т(С) Второе окисление Условия окисления Темп. Время Т(С)185 20 185 20 185 20 185 20 185 20 Государственный патентный комитет Республики Беларусь. 220072, г. Минск, проспект Ф.Скорины, 66.