Способ получения углеродного волокнистого материала

Изобретение относится К области получения на основе целлюлозных материалов углеродных волокнистых материалов (УВМ), используемых в качестве токопроводящих элементов, а также при получении Композиционных материалов и сорбентов, например для изготовления дисперсно-наполненных Композиционных материалов и сорбентов бь 1 тового и медицинского назначения.Известен способ (КН Не 2047674, МПК В 0113 9/12, С 1, опубл. 1995), согласно которому исходный гидратцеллюлознь 1 й волокнистый материал пропитывают 5-20 водным раствором антипирена (Катализатора), Карбонизуют его при постепенном повышении температуры в среде инертного газа и в последующем подвергают высокотемпературной обработке в инертной среде. В качестве исходного гидратцеллюлозного материала используют волокнистый материал, содержащий на поверхности волокна 0,5-10,5 кремния. После пропитки материал термообрабатывают на воздухе при 100-150 С. Карбонизацию осуществляют при постепенном повышении температуры от 150 до 300-600 С в среде инертного газа и вакуумметрическом давлении в печи 300-900 Па с поглощением продуктов пиролиза щелочными растворами. В качестве катализатора используют вещество,выбранное из группы, включающей галоидсодержащую, сульфатсодержащую, фосфорсодержащую соль аммония, калия, натрия, тетраборнокислый натрий, карбамид или их смеси,например 8 раствор диаммонийфосфата и тетраборнокислого натрия при соотношении 11, 18 раствор борной Кислоты и аммония хлористого при соотношении 11, 19 раствор карбамида и сульфата аммония при соотношении 11. В качестве кремнийсодержащих соединений для первичной обработки гидратцеллюлозного материала используют соединения, выбранные из группы, включающей полидиметилфенилаллилсилан, полисилоксан, полиметилсилоксаны, полисилазаны, полиалюмоорганосилоксан. По способу, описанному в прототипе, могут быть получены карбонизованные и графитированные УВМ с выходом 36-40 от массы исходного гидратцеллюлозного материала и прочностными показателями 1,3-1,4 ГПа/нить.Недостатком этого метода является сложность технологического процесса, обусловленная необходимостью проведения предварительной обработки гидратцеллюлозных материалов полимерными кремнийсодержащими соединениями, большинство из которых растворимы в легкокипящих токсичных растворителях (Свойства и области применения Кремнийорганических продуктов / Под общ. ред. проф. М.В.Соболевского. - М. Химия,1975), а их использование негативно влияет на экологичность и безопасность технологического процесса. Кроме этого, кремнийсодержащие соединения при разложении образуют оксид кремния, являющийся тугоплавким нелетучим и нерастворимым соединением. Причем содержание кремния на поверхности материала составляет 0,5-10,5 мас. , что приводит К получению углеродных материалов с повышенной зольностью, что в свою очередь завышает значения выхода и снижает прочность получаемых при вь 1 сокотемпературной обработке материалов, так Как внедрение атомов кремния в структуру волокна нарушает структуру углеродного скелета. К увеличению зольности и снижению прочностных характеристик приводит также использование в каталитических системах таких соединений,Как тетраборнокислый натрий, борная кислота. Следует отметить, что выбранное соотношение заявляемых компонентов каталитической смеси 11 в совокупности заявляемых режимов не обеспечивает синергического эффекта по выходу углеродных волокнистых материалов. Кроме этого, известно (Конкин А.А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. - М. Химия, 1974. - С. 46-114), что карбонизованные материалы с конечной температурой термообработки ниже 450 С содержат большое Количество Кислорода, водорода и низкомолекулярных продуктов пиролиза, которые мешают образованию монолитной структуры волокна. А процессы поликонденсации и рекомбинации, приводящие К зарождению углеродного скелета, начинаются только при температуре выше 350 С, что не позволяет даже в присутствии каталитических систем получить при 300 С материал с достаточными для дальнейшей переработки прочностными показателями. Кроме этого, выбранные смеси в указанном соотношении не позволяют после вь 1 сокотемпературной термообработки при температурах выше 1000 С получить УВМ с высокимипрочностными свойствами, а термообработка при температурных режимах выше 2200 С в общем невозможна из-за деструктивного действия тугоплавких соединений, входящих в состав каталитических смесей. Кроме этого, соединения, входящие в состав каталитической смеси, а именно тетраборнокисль 1 й натрий, борная кислота, способствуют ускорению процессов деструкции волокна при термообработке даже в инертной среде, а в присутствии активирующих агентов, таких как водяной пар, углекислый газ, пары аммиака, приводят к полному разрушению волокна, что не позволяет использовать рассматриваемые смеси в совокупности с заявляемыми режимами для получения активированных (сорбционно-активных) углеродных материалов. Получаемые по данному способу углеродные волокнистые материалы могут быть использованы только для изготовления композиционных материалов.Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ получения углеродного волокнистого материала (КН Не 2016146, МПК В 0113 9/16,С 1, опубл. 1994), способ получения УВМ пропиткой исходных целлюлозных волокнистых материалов (текстильных изделий, ваты, мелкодисперсных волокон) водным раствором каталитических соединений, сушкой и термической обработкой в присутствии введенного катализатора. В качестве катализатора используют 18,5-29 водный раствор, содержащий гидроортофосфат аммония 5-10 мас. , хлорид аммония 3-12 мас. , хлористый натрий 1-7 мас. . Содержание катализатора в пропиточном материале составляет 15-30 мас. . Перед сушкой пропитанный целлюлозный волокнистый материал выдерживают 15-60 мин при 80-100 С, относительной влажности 100 , в атмосфере, образующейся при нагреве пропитанного волокна. Далее целлюлозный волокнистый материал вь 1 сушивают при температуре 90-100 С и термообрабатывают в защитной среде (азот, аргон, метан). Термическую обработку проводят до любой температуры в интервале 240-2800 С непрерывно или останавливают процесс на любой стадии. Полученные УВМ используют самостоятельно или подвергают вторичной термической обработке до более высоких температур (350-3000 С). Температура вторичного обжига должна быть выше температуры первичной термообработки не менее, чем на 100 С. По данному способу получают карбонизованнь 1 е и графитированные материалы, используемые в качестве наполнителей для пластических масс, армирующих элементов, материалов для высокотемпературной изоляции.Недостатками этого способа являются многостадийность процесса получения УВМ,использование высококонцентрированных растворов катализатора (до 29 мас. ) при закреплении на исходных прекурсорах больших количеств катализатора ( 15-35 мас. ) для получения УВМ с удовлетворительными физико-механическими характеристиками 2703055 гс/нить (0,02-0,2 ГПа). Соединения, входящие в состав каталитической смеси, а именно хлорид натрия, способствуют ускорению процессов деструкции волокна при термообработке даже в инертной среде, а в присутствии активирующих агентов, таких как водяной пар или углекислый газ, приводят к полному разрушению волокна, что не позволяет получить активированные (сорбционно-активные) углеродные материалы.Техническим результатом заявляемого решения является устранение указанных недостатков, а именно повышение выхода углеродных волокнистых материалов (карбонизованнь 1 х, графитированных и активированных), придание им регулируемой прочности, в сочетании с повышением прочности и электропроводности для УВМ, полученных при температурах выше 1000 С, при одновременном улучшении технологичности и экологичности процесса за счет исключения предварительной обработки кремнийсодержащими соединениями.Поставленная цель достигается тем, что в способе получения углеродных волокнистых материалов, включающем обработку целлюлозного материала водным раствором катализатора, содержащего хлорид аммония, и последующую термическую обработку, в качестве катализатора используют смесь хлорида аммония с карбамидом или тетрафторборатом аммония при массовом соотношении компонентов в смеси (6-9)(1-4), обработку водным раствором катализатора проводят до содержания катализатора на волокне 5-20 мас. ,термическую обработку осуществляют сначала в атмосфере воздуха при постепенномповышении температуры от 20 до 95 1 5 С, а затем в инертной среде при повышении температуры от 95 1 5 С до (450-3000 С). В качестве катализатора используют 10-19 водные растворы. Полученные углеродные Материалы после термической обработки в среде инертного газа до температуры не менее 450 С подвергают дополнительной термической обработке при температуре 750-900 С в среде активирующего агента с целью получения сорбционно-активных углеродных материалов.Известно использование целлюлозных материалов для получения углеродных волокнистых материалов (КН Не 2016146, МПК 13 0113 9/16, С 1, опубл. 1994), однако, только совокупность влияния условий проведения термической обработки и экспериментально сбалансированного состава каталитических систем приводит к синергическому эффекту по выходу получаемых УВМ при одновременном повышении прочностных и электропроводящих свойств УВМ, полученных при высокотемпературной обработке. Известно также использование в качестве целлюлозных материалов для получения УВМ гидратцеллюлознь 1 х материалов с содержанием на поверхности материала 0,5-10,5 предварительно нанесенного кремния (аналог), что в процессе термической обработки приводит к разрыхлению структуры материала и снижению прочности получаемых графитированных материалов, тогда как использование целлюлозных материалов с содержанием кремния в объеме материала менее 0,5 , что соответствует фоновому содержанию кремния в целлюлозах (Роговин 3.А. Основы химии и технологии химических волокон. Т. 1. Изд-е 4 перер. - М. Химия, 1974. - С. 193), позволяет получить УВМ с низкой зольностью,упорядоченной структурой углерода и соответственно высоким выходом УВМ, при одновременном повышении прочностных и электропроводящих характеристик для УВМ,полученных при температуре выше 1000 С. Известно применение в качестве катализатора для получения УВМ смесей неорганических соединений (КН Не 2016146, МПК 13 0113 9/ 16,С 1, опубл. 1994, КН Не 2047674, МПК 13 0113 9/12, С 1, опубл. 1995), но только экспериментально установленное соотношение смесей хлористого аммония и экспериментально обнаруженных синергетиков (карбамид, тетрафторборат аммония) в совокупности с предлагаемыми режимами резко увеличивают выход получаемых УВМ, и физико-механические свойства УВМ, полученных при повышенных температурах, благодаря тому, что воздействие вышеизложенных смесей в заявляемом соотношении значительно превосходит воздействие отдельных компонентов или их суммы, то есть проявляется синергический эффект. Кроме того, входящие в состав смесей соединения разлагаются до температуры 450 С,что позволяет в совокупности с предлагаемыми режимами после термической обработки в среде инертного газа до температуры не ниже 450 С проводить дополнительную температурную обработку при 750-900 С в среде активирующего агента (водяного пара, углекислого газа или их смеси) и получать активированные (сорбционно-активные) материалы с высокими сорбционными, прочностными и электропроводящими свойствами.Таким образом, только заявляемая неразрывная совокупность признаков позволяет достичь технический результат, указанный выше, что позволяет сделать вывод о наличии критерия изобретательский уровень.Целлюлозный материал, например техническую нить (либо ткани различной структуры или нетканые материалы), обрабатывают, например, пропиткой или напылением, каталитической смесью хлористого аммония и карбамида или хлористого аммония и тетрафторбората аммония, приготовленных в соотношении 6-91-4 по следующей схеме 50 от общего содержания хлористого аммония растворяют в 50 от общего содержания умягченной воды при температуре 15-30 С и постоянном перемешивании. В отдельной емкости растворяют карбамид или тетрафторборат аммония (100 от общего содержания) в 25 от общего содержания умягченной воды при постоянном перемешивании и температуре 15-30 С. Затем смешивают приготовленные растворы, доводят общий объем до содержания воды 100 и в полученную смесь при постоянном перемешивании добавляют еще 50 хлористого аммония. Избыток каталитического раствора удаляют, например, на отжимных вальцах. Обработанный каталитической смесью материал подвергают тер 4мической обработке на известном оборудовании при 95 1 5 С до содержания влаги на материале 3-5 . Таким образом, на материале закрепляют 5-20 катализатора. Последующую термическую обработку материала осуществляют на известном оборудовании от температуры 95 1 5 С до температуры 450-3000 С. Или после термической обработки в среде инертного газа до температуры не менее 450 С проводят дополнительную термическую обработку при температуре 750-900 С в среде активирующего агента - водяного пара или углекислого газа или их смеси.Ниже приведен конкретный вариант реализации способа. В качестве исходного целлюлозного материала используется вискозная техническая нить 192 текса, полученная по ТУ 6-12-0020456-7-92. В табл. 1 и 2 приведены примеры УВМ, полученных с использованием в качестве катализатора смесей соответственно аммония хлористого и карбамида,аммония хлористого и тетрафторбората аммония.В примерах 1-19, 29-36, 39-56, 66-74 показано, как с повышением концентрации от 10 до 19 каталитической системы в растворе при различных соотношениях компонентов смеси изменяется количество закрепленного на материале катализатора и как при температуре 450 С вышеназванные факторы влияют на повышение выхода и прочностных характеристик УВМ, что позволяет получать УВМ с регулируемыми прочностью от 0,3 до 0,8 ГПа. Такие материалы используются для дальнейшей высокотемпературной обработки в инертной среде или среде активирующего агента для получения композиционных материалов и сорбентов.При любом из заявляемых соотношений каталитической смеси и температуре выше 600 С по заявляемому способу получают УВМ с регулируемой прочностью в диапазоне от 0,7 до 2,0 ГПа и сопротивлением от 1,5-102 до 1,5-105 Ом-м (примеры 20-28, 57-65). С повышением конечной температуры термообработки от 800 С по заявляемому способу получают УВМ с регулируемым в широком диапазоне сопротивлением 1,1-1,2-105 Ом-м,что позволяет использовать полученные УВМ в качестве токопроводящих элементов.Примеры 23-28, 60-65 показывают, что при температуре выше 1000 С получают УВМ с прочностью 1,5-2,0 ГПа, что выше, чем у УВМ, полученных по прототипу, и что позволяет использовать их для получения композиционных материалов различного назначения с регулируемыми в широких пределах физико-механическими характеристиками.Все УВМ, полученные при термической обработке в инертной среде до температур 450-2200 С, используются для дальнейшей высокотемпературной обработки в среде активирующего агента или инертной среде.В табл. 3 приведены примеры, характеризующие условия активации и свойства активированных УВМ, полученных в соответствии с заявляемым способом. Нумерация УВМ в табл. 3 соответствует условиям термической обработки, изложенным в табл. 1 и 2. В примерах 76, 77 показаны свойства активированных нетканого материала (76) с поверхностной плотностью 170 г/м 2 и ткани (76) с поверхностной плотностью 200 г/м 2, полученных при температурной обработке в инертной среде по условиям, представленным в примерах 21 и 58 табл. 1 и 2 соответственно.Примеры (25-26, 62-63, 3 и 4 строки примера 20) в табл. 3 показывают при каких условиях получают преимущественно микропористые сорбенты с прочностью от 0,5 до 1,1 ГПа,обеспечивающейся за счет высокой упорядоченности структуры, сформированной уже на стадии термообработки в инертной среде. Следует отметить, что примеры 19-24, 56-61 иллюстрируют режимы получения сорбционно-активных УВМ с мезо- и микропористой структурой, о чем свидетельствует сопоставление объема сорбционного пространства по бензолу и объема микропор. Прочность таких сорбентов от 0,1 до 0,6 ГПа. Такие сорбенты используются, как и микропористые сорбционно-активные УВМ в качестве сорбентов из жидких и газообразных сред, например бытового и медицинского назначения. Следует отметить, что получаемые сорбенты (76, 77) имеют сорбционные и прочностные характеристики выше, чем используемые по соответствующему назначению материалы такой же текстуры (см. Углеродные материалы и углепластики. Каталог. - СПб., 1999. - С. 9, 10 прилагается).