Эмульсия типа масло-в-воде

01 17/00 НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ(72) Авторы Герхард ФРИШ Цольтан ДАМО(57) 1. Эмульсия типа масло-в-воде, содержащая, по меньшей мере, одно активное вещество, выбранное из сложных эфиров фосфорной кислоты, сложных эфиров тиофосфорной кислоты и/или карбаматов, поверхностно-активное вещество, целевые добавки и воду, отличающаяся тем, что она в качестве поверхностно-активного вещества содержит соединение, выбранное из группы, включающей А) этоксилированные жирные амины формулы 2 1( 22 ), где 1 означает водород, С 1-С 24-алкил, С 2-С 24-алкенил, С 2-С 24-алкинил, С 5-С 24-циклоалкил, С 6-С 36-арил, С 6-С 48-алкарил, С 6-С 36-гетероарил или С 6-С 48-гетероалкарил,2 означает 1, за исключением водорода, или группу формулы(22)независимо друг от друга означают число между 1 и 200,и Б) фосфорилированные этоксилаты жирных аминов формулы 2 1 4949 1 3, 4 независимо друг от друга означают водород, катион щелочного металла, эквивалент иона щелочноземельного металла, аммоний, моно-, ди- или три(С 1-С 12 алкил)аммоний или моно-, ди- или три(С 1-С 12-алканол)аммонийнезависимо друг от друга означают число между 1 и 200,при следующем соотношении компонентов, мас.активное вещество 0,001-70,0, предпочтительно 0,5-50,0 поверхностно-активное вещество 0,1-30,0, предпочтительно 0,1-20,0 целевые добавки и вода остальное 2. Эмульсия по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит поверхностно-активное соединение формулы , где 1 означает водород, С 10-С 18-алкил, С 2-С 18-алкенил, С 6-С 20 циклоалкил, С 6-С 18-арил, трижды замещенный С 1-С 12-алкилом фенил, в частности С 1-С 12 алкилфенил или моно-, ди- или тристирилфенил. 3. Эмульсия по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что она содержит поверхностноактивное соединение формулы , где 2 означает С 1-С 10-алкил, С 2-С 18-алкенил, С 6-С 20 циклоалкил, С 6-С 18-арил, трижды замещенный С 1-С 12-алкилом фенил, в частности С 1-С 12 алкилфенил, моно-, ди- или тристирилфенил или группу формулы(22),где у означает число между 1 и 120. 4. Эмульсия по любому из пп. 1-3, отличающаяся тем, что она содержит поверхностно-активное соединение формулы , где х и у независимо друг от друга означают число от 1 до 120, предпочтительно от 1 до 80, в частности от 1 до 30. 5. Эмульсия по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит поверхностно-активное соединение формулы , где 1 означает С 10-С 18-алкил, С 2-С 10-алкенил, С 6-С 20-арил, С 1-С 12 алкилфенил или моно-, ди- или тристирилфенил. 6. Эмульсия по п. 1 или 5, отличающаяся тем, что она содержит поверхностноактивное соединение формулы , где 2 означает С 10-С 18-алкил, С 2-С 18-алкенил, С 6-С 20 арил, С 1-С 12-алкилфенил, моно-, ди- или тристирилфенил или группу формулы где 3 и 4 независимо друг от друга означают водород, катион щелочного металла, моно, ди- или три(С 2-С 4-алкил)аммоний или моно-, ди- или три(С 2-С 4-алканол)аммоний и у означает число от 1 до 120. 7. Эмульсия по любому из пп. 1, 5 и 6, отличающаяся тем, что она содержит поверхностно-активное соединение формулы , где х и у независимо друг от друга означают число от 1 до 120, предпочтительно от 1 до 80, в частности от 1 до 30. 8. Эмульсия по любому из пп. 1-7, отличающаяся тем, что она в качестве целевых добавок содержит консерванты, стабилизаторы охлаждения, красители и/или отдушки. 9. Эмульсия по любому из пп. 1-8, отличающаяся тем, что масляная фаза находится в виде мельчайших капелек, распределенных в водной фазе. 10. Эмульсия по п. 9, отличающаяся тем, что диаметр капелек составляет 0,001-10 мкм,предпочтительно 0,01-5 мкм, в частности, 0,1-2 мкм. 4949 1 Уже известны многочисленные водные эмульсии агрохимических активных веществ. Подобные составы получают например, тем, что в большинстве случаев нерастворимые в воде активные вещества растворяют в таком количестве органического растворителя и смешивают с таким количеством эмульгаторов и добавок, чтобы при получении составов разбавлением водой до концентрации применения образовывались достаточно стабильные эмульсии. Из уровня техники известны эмульсии типа масло-в-воде, которые содержат фосфорилированные поверхностно-активные вещества. В европейском патенте ЕР-А-224 846 описывается средство защиты растений на основе водных эмульсий, которые наряду с активным веществом содержат в качестве диспергатора фосфорилированный в альфа- и омега-положении этиленоксид-пропиленоксидэтиленоксид-блоксополимеризат или его соль. Недостатком описанных эмульсий является то, что они лишь в большой степени свободны от несмешиваемых с водой органических растворителей. Европейский патент ЕР-А-0 118 759 раскрывает средство защиты растений в виде водных эмульсионных концентратов, которые содержат одно или несколько жидких или растворенных активных веществ, воду и в качестве масло- и водорастворимого диспергатора от 0,5 до 20 вес.солей фосфорилированных блок-сополимеризатов на основе пропиленоксида и этиленоксида формулы, гдеинезависимо друг от друга означают число между 20 и 300, означает число между 10 и 300, инезависимо друг от друга означают числа 1 или 2, причем суммадолжна быть 3,и М означает катион щелочного металла, эквивалент катиона щелочно-земельного металла, аммоний, алкиламмоний или алканоламмоний. В качестве подходящих активных веществ называются лишь устойчивые к гидролизу инсектициды, гербициды и феромоны. Патент США 4 107 302 касается водных смесей инсектицидного концентрата,которые содержат активное вещество из группы сложных эфиров фосфорной и/или тиофосфорной кислоты и поверхностно-активное соединение. В качестве неионогенных поверхностно-активных соединений применяются предпочтительно этоксилированные простые алкилаллилфениловые эфиры, например дистирилметилфенолэтоксилат с 10 этиленоксидными единицами (ЕО). Недостатком описанных там смесей является обязательное применение водного буферного раствора для установления значения рН в области от 3,0 до 8,5. Кроме того, рекомендуется добавка органических растворителей, таких как кетоны, простые эфиры и спирты, для смесей, в которых содержание активного вещества превышает 30 вес. . Европейский патент ЕР-А-0 196 463 касается содержащих сложные эфиры фосфорной кислоты макроэмульсий, причем в качестве поверхностно-активного вещества для диспергирования активного вещества применяют водный раствор нонилфенолпропиленоксид-этиленоксид-аддукта и/или водный раствор этиленоксид-пропиленоксидэтиленоксид-блоксополимера со средним молекулярным весом между 2000 до 8000 и значениями ГЛБ между 8 и 30. Описанные макроэмульсии обязательно содержат добавку глицерина. При использовании активного вещества, которое при комнатной температуре является твердым, применяют раствор этого вещества в ароматическом разбавителе. 3 4949 1 Европейский патент 0 130 370 касается комбинаций средств защиты растений,которые получаются смешением дисперсии активного вещества и раствора активного вещества. Полученные подобным образом комбинации средств защиты растений содержат в качестве фосфорилированных поверхностно-активных веществ, например, натриевую соль сложных моно-/-диэфира фосфорной кислоты алкилполигликолевых простых эфиров с 12-18 атомами углерода в алкильной части (, фирмы Хенкель КГаА) и триэтаноламиновые соли смеси сложных моно- и диэфиров фосфорной кислоты тристирилфенол-полигликолевого простого эфира с 18 ЕО-единицами (1, фирмы Рон Пуленк) и в качестве сульфатированных и сульфонированных поверхностно-активных веществ, например, натриевую соль сложного полуэфира сульфоянтарной кислоты и лигнинсульфонат натрия. Недостатком описанных там комбинаций средств защиты растений является использование растворов активных веществ, которые имеют высокое содержание(40-48 вес. ) органических растворителей, таких как ксилол и метилнафталин. Эмульсии типа масло-в-воде, которые содержат в качестве диспергатора неионогенные поверхностно-активные вещества, также известны из уровня техники. Европейский патент ЕР-А-0 289 909 включает водные стабильные эмульсии органофосфорных средств борьбы с вредителями, которые наряду с активным веществом содержат неионогенный блоксополимер, смешанный сополимер или смешанный блоксополимер в качестве поверхностно-активного вещества, а также обязательно мочевину, для достижения удовлетворительной стабильности фаз. В основе настоящего изобретения лежит задача получить составы для защиты растений в виде водных эмульсионных концентратов на основе активных веществ, в частности чувствительных к гидролизу активных веществ, из группы сложных эфиров фосфорной кислоты, сложных эфиров тиофосфорной кислоты и/или карбаматов, которые (составы) полностью свободны от органических растворителей, обладают отличной химической и физической стабильностью, в частности устойчивы к гидролизу и также стабильны при низких температурах (-10 С), а также могут отдельно или в смеси с другими жидкими составами разбавляться по желанию водой. Неожиданно было найдено, что использование определенных поверхностно-активных соединений приводит к желаемым составам для защиты растений. В случае этих поверхностно-активных соединений речь идет о А) этоксилатах жирных аминов формулыи Б) фосфорилированных этоксилатах жирных аминов формулы . Предметом настоящего изобретения являются эмульсии типа масло-в-воде, содержащие от 0,001 до 70 вес. , предпочтительно от 0,5 до 50 вес.по меньшей мере одного активного вещества из группы сложных эфиров фосфорной кислоты, сложных эфиров тиофосфорной кислоты и/или карбаматов,от 0,001 до 30 вес. , предпочтительно от 0,1 до 20 вес.одного или нескольких поверхностно-активных веществ из группы А) этоксилированные жирные амины формулы 2,гдеозначает водород, алкил с 1-24 атомами углерода, алкенил с 2-24 атомами углерода,алкинил с 2-24 атомами углерода, циклоалкил с 5-24 атомами углерода, арил с 6-36 атомами углерода, алкарил с 6-48 атомами углерода, гетероарил с 6-36 атомами углерода или гетероалкарил с 6-48 атомами углерода,1(СН 2-СН 2-О)у-Н х и у независимо друг от друга означают число между 1 и 200 или Б) фосфорилированные этоксилаты жирного амина формулы 2 гдеозначает водород, алкил с 1-24 атомами углерода, алкенил с 2-24 атомами углерода,алкинил с 2-24 атомами углерода, циклоалкил с 5-24 атомами углерода, арил с 6-36 атомами углерода, алкарил с 6-48 атомами углерода, гетероарил с 6-36 атомами углерода или гетероалкарил с 6-48 атомами углерода,2 означает 1 за исключением водорода, или группу формулы,независимо друг от друга означают водород, катион щелочного металла, эквивалент иона щелочно-земельного металла, аммоний, моно-, ди- или три-алкиламмоний с 1-12 атомами углерода в алкильной части или моно-, ди- или три-алканоламмоний с 1-12 атомами углерода в алканольной части и х, у независимо друг от друга означают число между 1 и 200,а также при необходимости добавки и до 100 вес.воду. Эмульсии типа масло-в-воде согласно изобретению содержат по меньшей мере одно агрохимическое активное вещество, активное вещество для борьбы с вредными организмами в домашнем хозяйстве и в секторе гигиены и/или фармакологически активное вещество из класса сложных эфиров фосфорной кислоты, сложных эфиров тиофосфорной кислоты и/или карбаматов. В качестве активных веществ предпочтительны чувствительные к гидролизу активные вещества, также могут применяться такие вещества, которые при комнатной температуре являются как жидкими, так и твердыми. Такие активные вещества известны и описаны, например, в 9 изд.,., 1991. В данном случае под агрохимическими веществами понимают такие, которые обычно применяются при защите растений. К ним относятся, например, инсектициды, акарициды,фунгициды, нематоциды, гербициды, моллюскициды, родентициды, регуляторы роста растений, антидоты, адьюванты, удобрения и альгициды. В качестве примеров таких веществ следует назвать, в частности О,О-диэтил-О-2-изопропил-4-метилпиримидил-(6)-тиофосфат (Диазинон),О,О-диэтил-О-3,5,6-трихлор-2-пиридилтиофосфат (Хлорпирофос),2-(1-метилпропил)фенилметилкарбамат (БФМК),сложный эфир О,О-диметилметилкарбамоилметил-тиофосфорной кислоты (Диметоат),5(Триазофос),сложный эфир этил-2-диэтоксифосфинтиоилокси-5-метилпиразолил 1,5-пиримидин 6-карбоновой кислоты (Пиразофос),сложный эфир О,О-диэтил-О-(4-нитро-фенил)-тионо-фосфорной кислоты,сложный эфир О,О-диметил-О-(4-нитро-фенил)-тионо-фосфорной кислоты (Фенитротион),О-этил-О-(4-метилтио-фенил)пропил-дитиофосфат,2-изопропокси-фенилметилкарбамат,2,3-дигидро-2,2-диметил-7-бензофуранил-метил-карбамат,3,5-диметил-4-метилтиофенилметил-карбамат,О,О-диэтил-О-(3-хлор-4-метил-7-кумаринил)-тиофосфат,сложный эфир -1,2-бис-(этоксикарбонил)-этил-О,О-диметил-дитиофосфорной кислоты (Малатион),сложный эфир О,О-диметил-О-(4-метилмеркапто-3-метил-фенил)-тионофосфорной кислоты (Фентион, Лебауцид),амид сложного эфира О-этил-О-(2-изопропилоксикарбонил-фенил)изопропилтионофосфорной кислоты. Под активными веществами для борьбы с вредителями в домашнем хозяйстве и секторе гигиены понимают в данном случае обычные малорастворимые в воде активные вещества. В качестве примеров таких активных веществ следует назвать, в частности 2-изопропокси-фенилметилкарбамат,сложный эфир О,О-диэтил-О-(4-нитро-фенил)-тионофосфорной кислоты (Этилпаратион),сложный эфир ,О-диметил-О-(4-нитро-фенил)-тионофосфорной кислоты (Метилпаратион),сложный эфир -1,2-бис-(этоксикарбонил)-этил-О,О-диметил-дитиофосфорной кислоты,сложный эфир О,О-диметил-О-(3-метил-4-нитро-фенил)-тионофосфорной кислоты(Сумитион, Фолитион),сложный эфир О,О-диметил-О-(4-метилмеркапто-3-метил-фенил)-тионофосфорной кислоты (Лебауцид, Фентион). Под фармакологически активными веществами понимают в данном случае предпочтительно применяемые в области ветеринарии и медицины, слабо растворимые в воде вещества. В качестве примера таких веществ следует назвать сложный эфир хлорбицикло 3.2.0-гепта-2,6-диен-6-ил-фосфорной кислоты (Гептенофос). Составы согласно изобретению содержат по меньшей мере одно соединение формулыили . В соединениях формулы 1 означает предпочтительно водород, алкил с 10-18 атомами углерода, алкенил с 2-18 атомами углерода, циклоалкил с 6-20 атомами углерода, арил с 6-18 атомами углерода, трижды замещенный алкилом с 1-12 атомами углерода фенил, в частности алкилфенил с 1-12 атомами углерода в алкильной части, моно-, ди- или тристирилфенил. 2 означает предпочтительно алкил с 10-18 атомами углерода, алкенил с 2-18 атомами углерода, циклоалкил с 6-20 атомами углерода, арил с 6-18 атомами углерода, трижды замещенный алкилом с 1-12 атомами углерода фенил, в частности алкилфенил с 1-12 атомами углерода в алкильной части, моно-, ди- или тристирилфенил или группу формулы(СН 2-СН 2-О)у-Н, в которой у означает число между 1 и 120. Так как используемые при синтезе соединений формулыамины, в частности жирные амины, у которых 1 или 2 являются алкильными и/или алкенильными группами, пред 6 4949 1 ставляют, как правило, смеси гомологов и, также, изомеров, является целесообразным говорить о среднем числе атомов углерода в остатках 1 и 2. Остатки 1 и 2, если они не означают водород, могут иметь подходящие заместители,например атомы галоида, алкоксигруппу, гидроксигруппу, нитрогруппу, аминогруппу и/или сложноэфирную карбоксильную группу. Обозначение х или у указывает на мольное число единиц этиленоксида. Для х и у предпочтительными являются области между 1 и 120, между 1 и 80 и между 1 и 30. Особенно пригодными этоксилатами жирных аминов формулыявляются этоксилаты кокосового жирного амина, олеиламина, стеариламина и салового жирного амина, где х означает число между 1 и 40, а также их соответствующие бис-этоксилаты, где х и у независимо друг от друга означают число между 1 и 40. Поверхностно-активные вещества формулыполучаются простым способом. Обычно эти соединения получают этоксилированием лежащих в их основе аминов (см. . и .,, изд. , стр.157). В соединениях формулы 1 означает предпочтительно алкил с 10-18 атомами углерода, алкенил с 2-18 атомами углерода, арил с 6-20 атомами углерода, алкил-фенил с 1-12 атомами углерода в алкильной части, моно-, ди- или тристирилфенил. 2 означает предпочтительно алкил с 10-18 атомами углерода, алкенил с 2-18 атомами углерода, арил с 6-20 атомами углерода, фенил с 1-12 атомами углерода, моно-, ди-, тристирилфенил или группу формулы где у,иимеют указанные ниже предпочтительные значения. Так как используемые при синтезе соединений формулыамины, в частности жирные амины, у которых 1 или 2 являются алкильными и/или и алкенильными группами,представляют собой, как правило, смеси гомологов и изомеров, целесообразно говорить о среднем числе атомов углерода у этих остатках 1 и 2. Остатки 1, 2, если они не означают водород, могут иметь подходящие заместители,например атомы галоида, алкоксигруппу, гидроксигруппу, нитрогруппу, аминогруппу и/или сложноэфирную карбоксильную группу. Для обозначений х и у предпочтительными являются области от 1 до 120, от 1 до 80 и от 1 до 30. 3 и 4 означают независимо друг от друга предпочтительно водород, ион щелочного металла, моно-, ди- или триалкиламмоний с 2-4 атомами углерода в алкильной части или триалканоламмоний с 2-4 атомами углерода в алканольной части. Поверхностно-активные вещества формулыполучаются простым способом. Обычно эти соединения получают взаимодействием лежащих в основе аминэтоксилатов с фосфорной кислотой или пятиокисью фосфора (см. ., см. выше, стр.133). Эмульсии типа масло-в-воде согласно изобретению содержат воду в виде непрерывной фазы. В случае концентрированных эмульсий доля воды относительно низка, в то время как эмульсии в разбавленном состоянии содержат большие количества воды. Масляная фаза (дисперсная фаза) находится в виде мельчайших капелек, распределенных в водной фазе, причем размер частиц может варьироваться внутри определенного интервала. Диаметр частичек составляет в общем от 0,001 до 10 мкм, предпочтительно от 0,01 до 5 мкм. 7 4949 1 Предпочтительно эти эмульсии типа масло-в-воде не содержат органический растворитель. Они имеют поэтому высокую точку воспламенения, едва горят и почти лишены запаха. В качестве добавок, которые могут содержаться в предложенных эмульсиях типа масло-в-воде, могут применяться консерванты, стабилизаторы охлаждения, красители и отдушки. В качестве примеров консерванта следует назвать 2-гидроксибифенил, сорбиновую кислоту, п-гидроксибензальдегид, сложный метиловый эфир п-гидроксибензойной кислоты, бензальдегид, бензойную кислоту, сложный пропиловый эфир п-гидроксибензойной кислоты и п-нитрофенол. Содержание консерванта в эмульсии составляет от 0,01 до 1 вес. . В качестве стабилизаторов охлаждения применяются гликоль, глицерин, полиэтиленгликоль, сахар и соли, такие как сульфат аммония и олеат натрия, причем эмульсии обычно могут иметь состав от 1 до 10 вес. . В качестве примеров красителей следует привести азокрасители и фталоцианиновые красители. В качестве отдушек могут применяться парфюмерные масла. Подходящий способ получения таких эмульсий типа масло-в-воде описан, например, в заявке на европейский патент ЕР-В-0 130 370. Принципиально, однако, обе фазы могут быть приведены в желательное состояние перемешиванием. Эмульсии типа масло-в-воде отличаются тем, что они являются стабильными при условиях, существующих на практике. При длительном хранении эти эмульсии остаются как при высоких температурах (50 С), так и при низких температурах (-5 С, -10 С) неизменными в отношении их физической стабильности и содержания активного вещества. Дальнейшее преимущество состоит в том, что твердые или жидкие активные вещества равномерно хорошо эмульгируются при комнатной температуре. Обязательное добавление глицерина, а также органических растворителей, в частности при использовании твердых активных веществ (см. ЕР-А-0 196 463) не является необходимым. Предложенные согласно изобретению эмульсии типа масло-в-воде могут наноситься как в готовом виде, так и после предварительного разбавления. При применении руководствуются концентрацией эмульсии масло-в-воде и соответствующим видом применения. Применение эмульсии происходит обычными методами, например опрыскиванием, распылением или поливом. При нанесении эмульсий по изобретению типа масло-в-воде была установлена отличная активность по отношению к вредным организмам, таким как тля, долгоносики, мучнистые червецы, зерновки бобовые. При этом следует отметить, что не была обнаружена фитотоксичность, в частности в отношении фасоли низкокустовой, кормовых бобов, томатов, огурцов, яблочного подвоя и винограда. Примеры Составы для защиты растений с поверхностно-активным веществом формулыВ таблицепоказаны эмульсии по изобретению масло-в-воде, которые в качестве поверхностно-активного соединения содержат бисэтоксилированный саловый жирный амин(1 С 14 (5 ), С 16 (30 ), С 18 (65 ), х 7, у 8). Указанные эмульсии стабильны при хранении в течение по меньшей мере одного месяца (температура хранения 25 С, 50 С). ТаблицаДанные в вес. , вода до 100 вес.Пример 1 2 3 4 5 6 7 Поверхностноактивное вещество 7 7 6 7 8,5 5 7 Малатион 42 40 35 42 42 30 42 Молочная кислота 0,35 0,34 0,3 0,35 0,42 0,25 0,35 Келзан 2 в Н 2 О 13,3 13,3 13,3 9,4 10 18 2 8 4949 1 Составы для защиты растений с поверхностно-активным веществом формулыВ таблицепоказаны эмульсии по изобретению масло-в-воде, которые содержат фосфорилированный бисэтоксилат жирного амина формулы , в которой 1 С 14(5 ), С 16(30 ), С 18(65 ) Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.