Битумная эмульсия

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПАТЕНТНЫЙ КОМИТЕТ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ(71) Заявитель АБ Нюнес Петролеум(72) Автор Пер Геста Раделиус(73) Патентообладатель АБ Нюнес Петролеум(57) 1. Битумная эмульсия катионного типа, содержащая загуститель, отличающаяся тем, что загуститель включает, по меньшей мере, одно вещество, выбранное из группы, состоящей из ассоциативных загустителей неионного типа. 2. Эмульсия по п. 1, отличающаяся тем, что загустителем неионного типа являются гидрофобно модифицированные уретаноэтоксилаты. 3. Эмульсия по п. 2, отличающаяся тем, что гидрофобно модифицированные уретаноэтоксилаты имеют общую формулу, гдеи- прямые или разветвленные алкилы с 12-18 атомами углерода, - насыщенная или ненасыщенная углеводородная цепь с 7-36 атомами углерода, часть из которой может быть замкнута с образованием кольца,90-500,1-4. 4. Эмульсия по одному из пп. 1-3, отличающаяся тем, что дополнительно содержит диспергирующую добавку в виде эмульсии вода-в-масле, содержащую водный раствор нейтрализующего вещества, диспергированного в непрерывной масляной фазе. 5. Эмульсия по п. 4, отличающаяся тем, что нейтрализующее вещество выбрано из группы, состоящей из органических оснований, основных солей органических или неорганических кислот и гидрооксидов щелочных металлов, при этом основания, соли и гидрооксиды растворимы в воде, но ограниченно растворимы или нерастворимы в масле. 6. Эмульсия по п. 4 или 5, отличающаяся тем, что нейтрализующее вещество диспергировано в минеральном масле или в растворителе типа лигроина. 3259 1 Изобретение относится к битумной эмульсии катионного типа, содержащей загуститель, и к применению ассоциативного загустителя неионного типа в указанной битумной эмульсии. Битумная эмульсия предназначена для использования при строительстве дорог, настиле крыш и гидроизоляции. Часто встречающейся проблемой при приготовлении холодной асфальтовой смеси из каменного материала (агрегата) и катионной битумной эмульсии является то, что эмульсия стекает с камней, приводя в результате к очень тонкому слою битумного связующего на поверхности камня. Эта проблема является особенно трудной при работе с так называемыми смесями с открытой градацией, т.е. смесями на основе каменных материалов, которые имеют открытую градацию. Тонкие слои связующего приводят в результате к плохой стабильности смеси и смесь становится чувствительной к старению. Для решения этой проблемы было разработано несколько различных способов. Наиболее часто используемый способ включает смешивание небольшого количества тонкоизмельченного каменного материала с битумной эмульсией. Недостатком этой технологии, однако, является то, что эмульсия отделяется от каменного материала, приводя в результате к смеси, которая является очень плотной и ее трудно наносить на дорогу. Другие способы загущения эмульсии включают загущение водной фазы с помощью добавок, таких как карбоксиметилцеллюлоза, поливинилпирролидон, метоксицеллюлоза и т.п. Однако все эти способы имеют тот недостаток, что добавка будет абсорбировать воду и/или будет оказывать отрицательное влияние на разрыв эмульсии. Предварительным требованием для загустителей, функционирующих в кислых катионных эмульсиях такого типа, который наиболее часто встречается для битумов, является то, что они должны быть неинонными или по возможности катионными. Другой способ, который использовался в далеком прошлом, заключается в применении анионных эмульсий, которые могут быть изготовлены с очень высокой вязкостью путем простого подбора эмульгаторов. Эмульсии такого типа называются высоко флотирующимися эмульсиями. Недостатком эмульсий такого типа является то, что она очень медленно разбивается и по этой причине не пригодна на пространствах,где имеется большая опасность дождей, например в Швеции. Известен также способ получения композиции на основе водных битумполиуретановых эмульсий по 1. Способ предусматривает смешивание двух эмульсий содержащей битум 80-95 ч, полиуретановый эластомер 5-20 ч и водный раствор эмульгатора, с водной эмульсией полиизоцианата. Смешивание эмульсий приводит в последующем к образованию полиуретана внутри смеси. Такие композиции применимы для получения красок и покрытий, наносимых поливом или в виде защитных оболочек. Поэтому при приготовлении холодной асфальтовой смеси из каменного материала использование такой композиции не предотвратит ее всплывание на поверхность камня. Задача, на решение которой направлено изобретение, состояла в создании битумной эмульсии, в которой используют загуститель такого типа, который взаимодействует с эмульгатором на поверхности битумных капель и образует сетку, которая придает эмульсии высокую псевдовязкость. Однако сетка не является настолько стабильной, чтобы предотвратить всплывание эмульсии на поверхность камня с образованием тонких слоев, поэтому загуститель принадлежит к группе, которую обычно называют ассоциативными загустителями. Такие загустители имеют обычную структуру гидрофобный-гидрофильный-гидрофобный. Для информации об этой группе загустителей, смотри, например 2. Следовательно, битумные эмульсии катионного типа, содержащие загуститель согласно изобретению,отличаются тем, что загуститель содержит по крайней мере одно вещество, выбранное в группе, состоящей из ассоциативных загустителей неионного типа. В соответствии с вариантом битумной эмульсии, согласно изобретению, ассоциативные загустители неионного типа являются гидрофобно модифицированными уретанэтоксилатами, предпочтительно уретанэтоксилатами, имеющими общую формулу, гдеиявляются одинаковыми или различными и каждый является прямым или разветвленным алкилом с 12-18 атомами углерода,является насыщенной или ненасыщенной углеводородной цепью на 7-36 атомов углерода, часть из которых в цепи может быть замкнута с образованием в ней кольца,равно 90-500, аявляется целым числом 1-4. Концентрация загустителя в битумной эмульсии зависит, с одной стороны, от конкретно используемого загустителя, а с другой стороны, от конкретной битумной эмульсии. Обычно концентрация загустителя будет находиться в интервале 0,05-1 мас. , считая на массу битумной эмульсии. Точная концентрация в каждом индивидуальном случае предпочтительно устанавливается с помощью серии простых экспериментов с использованием различных концентраций загущенного агента. 2 3259 1 Битумная эмульсия, согласно изобретению, может быть приготовлена смешиванием загустителя и стандартной битумной эмульсии катионного типа при использовании традиционных способов смешения битумных продуктов. Стандартные битумные эмульсии катионного типа, которые могут быть использованы в качестве исходного материала для приготовления битумных эмульсий согласно изобретению, обычно содержит битумный остаток в количестве 50-70 мас. , считая на общую массу эмульсии. Эмульгатор, используемый в битумных эмульсиях, применяемых в качестве исходного материала для эмульсий согласно настоящему изобретению, не является критическим. Примерами эмульгаторов, встречающихся в битумных эмульсиях катионного типа, являются, например, жирные диамины, четвертичные аммониевые соединения, этоксилированные диамины, амидоамины и имидазолины. В соответствии с предпочтительным вариантом битумной эмульсии, согласно настоящему изобретению,указанная битумная эмульсия содержит разрушающую добавку, введенную в нее в виде эмульсии вода-вмасле, причем водный раствор нейтрализующего вещества диспергирован в непрерывной фазе масла. Термин нейтрализующее вещество используется здесь и в формуле изобретения для обозначения вещества, которое оказывает нейтрализующее действие на битумную эмульсию катионного типа при введении в нее. Нейтрализирующее вещество предпочтительно выбирают в группе, состоящей из органических оснований, основных солей органических или неорганических кислот и гидроксидов щелочных металлов, причем основания, соли или гидроксиды растворимы в воде, но недостаточно или нерастворимы в масле. Примерами таких веществ являются такие органические основания, как низкомолекулярные амины, например моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин и аминопропанол основные соли органических кислот, например тринатрий цитрат основные соли неорганических кислот, такие как карбонат натрия, борат натрия, силикат натрия и тринатрий фосфат и гидроксиды щелочных металлов, такие как гидроксид натрия или калия. Нейтрализующее вещество предпочтительно диспергировано в минеральном масле или в растворителе типа лигроина. Эмульгатор, использованный для эмульгирования раствора нейтрализующего вещества в масле, должен быть неионного типа и иметь ГЛБ-величину (Гидрофильно-Липофильный-Баланс) в интервале 3-9, предпочтительно 5-7. Подходящие количества и составы диспергирующих добавок для различных целей и эффектов легко устанавливаются в серии экспериментов. Однако обычно количество указанной добавки составляет 1-10, предпочтительно 1,5-6, а особенно 2-4 мас. , считая на общую массу готовой битумной эмульсии. В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения изобретение также относится к использованию ассоциативного загустителя неионного типа в качестве загустителя в битумной эмульсии катионного типа. Ассоциативный загуститель неионного типа может быть гидрофобно модифицированным уретанэтоксилатом, предпочтительно модифицированным уретанэтоксилатом общей формулы , приведенной выше ,где , 1, , Х иимеют указанные ранее значения. В соответствии с другим аспектом изобретение относится к применению битумной эмульсии, согласно изобретению, для строительства дорог, поддержания дорог или в рабочих конструкциях, таких как настил крыш, покрытие и придание водонепроницаемости. В соответствии с предпочтительным вариантом этого аспекта эмульсию вода-в-масле, состоящую из водного раствора нейтрализующего вещества, диспергированного в непрерывной фазе масла, смешивают с битумной эмульсией до или во время применения указанной битумной эмульсии. Далее изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. А. Средне диспергированную битумную эмульсию катионного типа, состоящую из 60 мас. , считая на общую массу эмульсии, перегнанного битума (коммерческий продукт, торговое название ВЕ 60 М фирмы Нюнес Битумен АБ, Йоханнесхоф, Швеция), загружают в емкость при перемешивании. Добавляют при перемешивании гидрофобно модифицированный уретанэтоксилат (Коллакрал 75 фирмы БАСФ, Людвигшафен, Германия). Измеряют вязкость эмульсии, содержащей добавку, на вискозиметре Брукфилда, снабженном шпинделем 4. Образец испытывают при скорости 5 об/мин. Используют три различные концентрации добавки, а именно 0,1, 0,2 и 0,4 мас. , считая на общую массу эмульсии. Для сравнения также проверяют вязкость эмульсии без добавки. Б. Повторяют процедуру раздела А, но используя другой гидрофильно модифицированный уретанэтоксилат(Коллакрал 85 фирмы БАСФ, Людвигшафен, Германия) в качестве добавки. Результаты измерения вязкости приведены в табл. 1. 3259 1 Пример 2. Работают по методике примера 1, но используют среднедиспергированную битумную эмульсию катионного типа, состоящую из 67 мас. , считая на общую массу эмульсии, перегнанного битума (коммерческий продукт, торговое название фирмы Нюнес Битумен АБ, Йоханнесхоф, Швеция) вместо эмульсии примера 1 и используя следующие гидрофобно модифицированные уретанэтоксилаты в различных количествах в качестве добавки. А. Коллакрал 75 фирмы БАСФ, Людвигшафен, Германия. В. Коллакрал Р 85 фирмы БАСФ, Людвигшафен, Германия. С. Акрисолфирмы Ром энд Хаас, Филадельфия, США. Д. Бермодол 2100 фирмы Берол Нобель АБ, Стокгольм, Швеция. Е. Коллакрал Д 6049 фирмы БАСФ, Людвигшафен, Германия. Результаты приведены в табл. 1. Пример 3. Работают по методике примера 1, но используют быстро разрушающуюся битумную эмульсию катионного типа, содержащую 67 мас. , считая на общую массу эмульсии, модифицированного полимером битума(коммерческий продукт, торговое название РМЕ 89 фирмы Нюнес Битумен АБ, Йоханнесхоф, Швеция) вместо эмульсии примера 1. Используют те же самые добавки, что и в примере 1, а именно А. Коллакрал 75 фирмы БАСФ, Людвигшафен, Германия. В. Коллакрал 85 фирмы БАСФ, Людвигшафен, Германия. Результаты приведены в табл. 1. Пример 4. Работают по методике примера 1, но используют быстро разрушающуюся эмульсию катионного типа,содержащую 67 мас. , считая на общую массу эмульсии, перегнанного битума (коммерческий продукт,торговое название 65 фирмы Нюнес Битумен, АБ, Йоханнесхоф, Швеция) вместо эмульсии примера 1. Используют те же самые добавки, что и в примере 1, а именно А. Коллакрал Р 75 фирмы БАСФ, Людвигшафен, Германия. В. Коллакрал 85 фирмы БАСФ, Людвигшафен, Германия. Результаты приведены в табл. 1. Таблица 1 Добавка кол-во Тип Вязкость(Пас) для эмульсии примера 17.2 30 0.4 Е 23.8 Примечания для добавок (см. примеры 1-4) А. Коллакрал 75. В. Коллакрал Р 85. С. Акрисол М 8. Д. Бермодол 2100. Е. Коллакрал Д 6049. Пример 5. Используя процедуру примера 1, готовят смесь из исходной битумной эмульсии примера 2 (ВЕ 65 М фирмы Нюнес Битумен АБ, Йоаннесхоф, Швеция), а каждую из добавок А-Е, определенную в примере 2, добавляют в количестве 0,2 мас. , считая на массу эмульсии. Готовят смесь минеральных агрегатов и каждой из битумных эмульсий, содержащих добавку, используя 500 г агрегатов (Фарстагранит 0-16 мм, наполненный требуемым для асфальтовой эмульсии бетоном с раз 4 3259 1 мером камней 0-16 мм незамкнутой кривой, поставленной Дорожной Администрацией, Швеция, в. Структурные инженерные направления и общие соображения при влажности 1 мас.воды. Добавляют 7 мас.(считая на массу агрегатов) битумной эмульсии и перемешивают вручную 72 с. Затем смесь выливают в воронку с ситом на дне для тестов сток и отмывка. Сток представляет собой количество материала, которое собирают в тарированный алюминиевый контейнер в воронке в течение 30 мин. Контейнер сушат в печи при 110 С. Количество стока соответствует проценту потерь связующего, рассчитанному на массу партии агрегата. Оставшийся в воронке образец затем используют для теста отмывка, который проводят следующим образом. Через 1 ч заливают в воронку 200 мл воды на образец и собирают сток в тарированный алюминиевый контейнер. Содержимое сушат в печи при 110 С и высушивают. Количество отмывки соответствует потерям связующего в мас. , так же как и сток. Процедура описана в Руководстве по основным асфальтовым эмульсиям. Асфальтовый институт, Колледж Парк, Мэриленд, США. Результаты приведенных выше тестов и сравнительный тест с использованием эмульсии без добавки приведены в следующей табл. 2. Таблица 2 Добавка Сток ( м/м) Отмывка ( м/м) Нет 0,56 0,64 Коллакрал 75 нет 0,40 Коллакрал 85 нет 0,42 Акрисол М 8 0,04 0,82 Бермодол 2100 0,17 0,55 Коллакрал Д 6049 0,30 0,59 Из этих результатов можно сделать вывод, что добавки предотвращают или уменьшают сток, но не оказывают ухудшающего воздействия на разрыв эмульсии. Результаты указывают, что использование эмульсии в соответствии с изобретением делает возможным применение более высоких концентраций битумного связующего в холодных асфальтовых смесях и, следовательно, может быть использована техника холодного смешивания для получения асфальтовых смесей для дорог с более высокой интенсивностью дорожного движения и большего срока службы, чем это было возможно до настоящего времени. Пример 6. К битумной эмульсии катионного типа со средним сроком разрушения, содержащей 67 мас. , считая на общую массу эмульсии, перегнанного битума (коммерческий продукт, торговое название 65 М фирмы Ньюнес АБ, Йоханненсхоф, Швеция) прибавляют 2,1 мас. , считая на массу битумной эмульсии, смеси диспергирующей добавки и гидрофобно модифицированного уретанэтоксилата (Коллакрал 75 фирмы БАСФ,Людвигшафен, Германия) в массовом отношении 201. Диспергирующая добавка в виде эмульсии вода-в-масле, состоящей из раствора Гипермер А 60 - неионное поверхностно-активное вещество, основанное на полиэфирполиоле (коммерческий продукт фирмы АйСиАй Юроп Лтд., Кортенберг, Бельгия) в концентрации 6,6(мас./мас.), Диамина- высокомасляный пропилен диамин, средняя длина цепи 15-16 атомов углерода (коммерческий продукт фирмы Сканроад АБ,Накка, Швеция) в концентрации 0,33(мас./мас.) и Вископлекса ВА 9-700 - полиакрил метакрилат (коммерческий продукт фирмы Ром Гмбх, Дарштадт, Германия) в концентрации 0,66(мас./мас.) в гидрообработанном нафталиновом масле (стандартное качество Нитекс 800 фирмы Нюнекс Нафтеникс АБ, Нинасхамн, Швеция), и водной фазы, состоящей из водного раствора, содержащего 8(мас./мас.) карбоната натрия и 16(мас./мас.) тринатрий цитрата, указанная эмульсия вода-в-масле содержит 70 мас.воды. Смесь диспергирующей добавки и загустителя смешивают в битумной эмульсии при перемешивании стеклянным стержнем непосредственно перед добавлением 50 г эмульсии к 500 г минеральных агрегатов с так называемой незамкнутой кривой распределения. Смесь агрегаты-эмульсия перемешивают 60 секунд стальным шпателем и выливают в пластмассовую воронку с ситом на дне для тестов сток и отмывка. В этом случае не имеется сток в течении 30 минут. (Несколько капель прозрачной воды может быть видно, но в ней не имеется битума.) Через 1 ч смесь испытывают на отмывку, выливая 200 мл воды в смесь. Отмывки не имеется (из воронки вытекает прозрачная вода). Пример 7. Был повторен Пример 1, но с использованием медленно разрушающейся битумной эмульсии катионного типа, состоящей из 66 мас. , считая на общую массу эмульсии битума (коммерческий продукт Р 92-212-01,торговое название фирмы Нюнес Битумен АБ, Йоханнесхоф, Швеция) вместо эмульсии по примеру 1 и используя следующие ассоциативные загустители в различных количествах в качестве добавки 3259 1 1.1822 от., Кортенбери, Бельгия. 2.1823 от., Кортенбери, Бельгия. Химическая структура обоих продуктов - полиэтиленгликоль (150) дистиарат. Вязкость эмульсии, содержащей добавку,была измерена вискозиметром Брукфилда со шпинделем 2. Образец был испытан при скорости 6 об/мин при температуре 40 С. Результаты приведены ниже в табл. 3. Таблица 3 Тип добавкидобавки Количество ( м/м) Вязкость (мПас) 1 0,1 480 1 0,2 900 1 0,5 1,800 2 0,1 780 2 0,2 880 2 0,5 2,400 Государственный патентный комитет Республики Беларусь. 220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66. 6