6-Амино-4-гидрокси-3-{[4-((фенил)азо)фенил]азо}-2-нафталинсульфокислота и ее применение

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ(71) Заявители Государственное научное учреждение Институт физикоорганической химии Национальной академии наук Беларуси Государственное научное учреждение Институт химии новых материалов Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Агабеков Владимир Енокович Арико Надежда Григорьевна Филиппович Людмила Николаевна Малашко Павел Митрофанович Шахаб Сиямак Насер Алхосейни Алмодарресие Хора Мохаммед Али(73) Патентообладатели Государственное научное учреждение Институт физико-органической химии Национальной академии наук Беларуси Государственное научное учреждение Институт химии новых материалов Национальной академии наук Беларуси 2. Применение 6-амино-4-гидрокси-3-4-фенил)азо)фенилазо-2-нафталинсульфокислоты или смеси 6-амино-4-гидрокси-3-4-фенил)азо)фенилазо-2-нафталинсульфокислоты с ее литиевой, натриевой или калиевой солью в качестве дихроичного компонента пленочного поляризатора для ближней УФ- и видимой областей спектра. Изобретение относится к пленочным дихроичным поляризаторам, полученным на основе гидрофильного полимера и органического красителя, которые могут быть использованы в производстве жидкокристаллических (ЖК) устройств отображения информации,находящих применение в электронных калькуляторах и часах, дисплеях и индикаторах на жидких кристаллах, в различных измерительных приборах и других системах. 18134 1 2014.04.30 Пленочные поляризаторы, преобразующие естественный свет в поляризованный, являются обязательным элементом ЖК-устройств отображения информации, систем контроля и световой блокировки 1. Наиболее широко используемые в настоящее время дихроичные пленочные поляризаторы представляют собой одноосно растянутую полимерную пленку, окрашенную молекулярным йодом или органическим красителем. В качестве пленкообразователя широко используется поливиниловый спирт (ПВС), который в пленочном состоянии обладает высокой оптической прозрачностью и способностью легко растягиваться вдоль одного выбранного направления. Одноосную ориентацию пленок осуществляют, как правило, их механической вытяжкой вдоль так называемой оси ориентации 2. Поляризаторы на основе ПВС, окрашенного йодом, имеют очень хорошие спектрально-поляризационные характеристики, однако они недостаточно устойчивы к воздействию повышенных температур и влажности 3. Верхний температурный предел их эксплуатации составляет 60 С, поскольку при более высоких температурах образующиеся в массе полимера полииодные комплексы, которые обеспечивают способность пленки поляризовать свет, начинают разрушаться и поляризатор обесцвечивается. Поляризаторы на основе ПВС, окрашенного дихроичным красителем, более термостойки по сравнению с йодными поляризаторами, но уступают им по спектральнополяризационным характеристикам 4. Спектральный диапазон их действия ограничивается областями, в которых расположены полосы поглощения красителя. Для расширения этого диапазона ПВС окрашивают смесью красителей, при этом необходимо, чтобы дихроичные компоненты одинаково ориентировались относительно полимерных цепей и,кроме того, не оказывали отрицательного воздействия друг на друга. Для окрашивания ПВС используются различные органические красители, среди которых широкое применение нашли азосоединения. Благодаря палочкообразной форме и планарной структуре молекул многих представителей этих соединений, цепочка сопряженных двойных связей, в которую входят и азогруппы, расположена очень близко к длинной молекулярной оси красителя. В результате при высокой степени ориентации его молекул вдоль направления одноосного растяжения пленки достигается такая же высокая ориентация осциллятора электронного перехода, и пленочный материал приобретает способность эффективно поляризовать свет. Известно, что молекулы азокрасителей, используемых в качестве дихроичных компонентов, содержат несколько органических фрагментов - бензольных или нафталиновых колец и связывающие их азогруппы, которых может быть от 1 до 3 5. Спектральный диапазон поглощения этих соединений определяется длиной цепочки сопряженных двойных связей и присоединенным к ней электронодонорным или электроноакцепторным заместителем. Известно, что для получения поляризационных пленок используют красители, содержащие две азогруппы, общей формулы где- фенил или нафтил с заместителями, которыми могут быть сульфо-, карбокси-,низшая алкильная или алкоксильная, нитро-, амино- или замещенная аминогруппа 1 и 2- сульфопропокси-, сульфобутокси-, метил- или метоксигруппа- амино-, бензоиламино-,фениламино- или нафтотриазольная группа, в том числе замещенные 6. Поляризационные пленки, полученные на основе ПВС и этих дисазокрасителей, поглощают в длинноволновой области спектра ( 500 нм), степень поляризации в максимуме полосы поглощения достигает у ряда образцов высокого значения, равного 99,9 . Однако эти поляризаторы,2 18134 1 2014.04.30 согласно 6, не обладают высокой эффективностью при поляризации света при длинах волн 500 нм. Для того чтобы получить пленку, способную поляризовать свет во всем диапазоне видимого спектра, в нее необходимо ввести другой краситель, поглощающий при длинах волн 500 нм. Известны поляризационные пленки из ПВС и его модифицированных форм, окрашенных трисазокрасителем общей формулы где- бензил или нафтил, содержащий сульфоновую группу 1-4 - метил-, метокси-,этокси-, амино-, 1-4-алкиламино-, 2-4-алкилкарбоксиамино-, бензоиламино- или фениламиногруппа- , ,или 7. Поляризационные пленки, полученные на основе этих соединений, обладают степенью поляризации, равной 99 , но только в длинноволновой области видимого спектра, где расположены полосы поглощения красителя. Для расширения спектрального диапазона поляризатора потребовалось ввести в пленку, содержащую краситель формулы 3 дополнительно еще 4 красителя - прямой желтый 12, прямой оранжевый 39, прямой красный 81 и прямой голубой 202, после чего степень поляризации пленки в интервале длин волн 400-700 нм составила 98,5 . Наиболее близким к заявляемому дихроичному компоненту является дисазокраситель класса азобензолазонафталина под шифром 3, представляющий собой натриевую соль 6-амино-4-гидрокси-3-4-фенил)азо)фенилазо-2-нафталинсульфокислоты описанный в работе 8. Согласно 8, ПВС-пленка, окрашенная 3, поляризует в спектральном диапазоне от 350 до 650 нм, при этом степень поляризации пленки повышается с увеличением содержания дисазокрасителя и в присутствии в пленке 0,2-0,4 мас.3 достигает 95-98 . Недостаток этих пленок заключается в том, что повышение концентрации дисазокрасителя приводит к снижению пропускания света пленкой, и в присутствии 0,2 или 0,4 мас.3 пропускание света составляет 38 или 26 соответственно. Задачей настоящего изобретения является создание широкополосного пленочного поляризатора, способного эффективно поляризовать свет в ближней УФ- и видимой областях спектра, а именно от 300 до 610 нм, и пропускать при этих длинах волн более 38 падающего на пленку электромагнитного излучения. Поставленная техническая задача решается тем, что для получения широкополосного пленочного поляризатора, способного поляризовать свет в ближней УФ- и видимой областях спектра (от 300 до 610 нм), в качестве дихроичного компонента, введенного в ориентированную поливинилспиртовую пленку, используют 6-амино-4-гидрокси-3-4-фенил)азо)фенилазо-2-нафталинсульфокислоту или смесь 6-амино-4-гидрокси-3-4-фенил)азо)фенил азо-2-нафталинсульфокислоты с ее литиевой, натриевой или калиевой солью общей формулы 3 гдепредставляет собой , ,или . Молекулы этих дисазосоединений способны образовывать межмолекулярные водородные и металл-кислородные связи, в результате чего в поливинилспиртовой матрице формируется структура из молекулярных цепочек красителя, способных взаимодействовать с макромолекулами ПВС за счет водородных связей. Это способствует ориентации осцилляторов электронных переходов в сопряженных цепочках двойных связей различной длины вдоль оси одноосного растяжения пленки. Таким образом, межмолекулярные связи как бы фиксируют ориентацию молекул красителя в ближнем порядке и, ограничивая вращательное движение молекул, обеспечивают стабильность оптически анизотропной структуры ПВС-пленки. 6-Амино-4-гидрокси-3-4-фенил)азо)фенилазо-2-нафталинсульфокислоту, которую используют в качестве дихроичного компонента пленочного поляризатора, синтезируют по приведенной схеме по методике 9 Для получения смеси кислоты и соли щелочного металла 6-амино-4-гидрокси-3-4(фенил)азо)фенилазо-2-нафталинсульфокислоту обрабатывают раствором гидроксида,илииз расчета, чтобы 50 кислоты превратилось в соответствующую соль. Затем реакционную смесь высушивают в роторном испарителе. Структура 6-амино-4-гидрокси-3-4-фенил)азо)фенилазо-2-нафталин-сульфокислоты подтверждена результатами 1 Н ЯМР- и ИК-спектроскопии. В спектре 1 Н ЯМР (в -6) 6-амино-4-гидрокси-3-4-фенил)азо)фенилазо-2 нафталинсульфокислоты и ее солей в области слабых полей наблюдается группа линий протонов ароматики (, м.д.) 7,98-8,09 (центрального бензольного кольца), 7,89-7,90,7,58-7,60 (крайнего бензольного кольца). Сигналы 3 протонов нафталинового кольца расположены при 7,40-7,41, 7,21-7,25, 6,97-6,99 м.д. (нафталинового кольца), а протона атома углерода, находящегося в о-положении к сульфогруппе, в интервале 7,89-8,09 м.д. Сигналы протонов - и 2-групп наблюдаются соответственно при 5,80 и 3,40 м.д. В ИК-спектрах 6-амино-4-гидрокси-3-4-фенил)азо)фенилазо-2-нафталинсульфокислоты присутствуют полосы поглощения, соответствующие колебаниям связей, входящих в молекулу 1623,7, 1596,1 и 1493,5 см-1 (ароматических колец), 765,3 см-1 (монозамещенного ароматического кольца), в интервале 860-800 и 750-700 см-1 (два соседних незамещенных атома водорода бензольного и нафталинового колец), 3425 и 1286,7 см-1(- и - вторичной аминогруппы соответственно), 1205,6 и 1052,7 см-1 (и полоса сульфоновой кислоты соответственно), 1343,3 и вблизи 1200 см-1 ( и - гидроксильной группы). Химические сдвиги протонов и ИК-полосы 6-амино-4-гидрокси-3-4-фенил)азо)фенилазо-2-нафталинсульфокислоты и ее солей очень близки, поэтому ЯМР- и ИКспектроскопия этих соединений приводит к одинаковым результатам. По данным эле 4 18134 1 2014.04.30 ментного анализа содержание металла в использованных смесях 6-амино-4-гидрокси-34-фенил)азо)фенилазо-2-нафталинсульфокислоты с ее солями ,илисоставляет около 1, 3 и 4, что соответствует соотношению кислотасоль примерно 11. ПВС-пленку, окрашенную 6-амино-4-гидрокси-3-4-фенил)азо)фенилазо-2-нафталинсульфокислотой или смесью этой кислоты с ее щелочной солью, получают по известной методике 10 из водно-спиртового раствора ПВС, содержащего глицерин, диметилформамид (ДМФА), борную кислоту и дихроичный краситель, при следующем соотношении компонентов, мас.ПВС 9-10 спирт этиловый 5,5-7,5 дихроичный краситель 0,02-0,06 глицерин 2,8-3,0 кислота борная 0,05-0,10 ДМФА 4,0-4,5 вода остальное. В качестве пленкообразователя используют ПВС марки 28-99 со степенью полимеризации 150000, который хорошо растворяется в смешанном водно-спиртовом растворителе, образует прозрачные гомогенные растворы в широком диапазоне концентраций,пленки из которого легко подвергаются механической вытяжке вдоль одного выбранного направления. Этиловый спирт применяют для снижения гелеобразования, борную кислоту- для обеспечения требуемой вязкости полимерного раствора, необходимой для формования пленок на поверхности твердых стеклянных подложек, ДМФА - для регулирования скорости высыхания пленки с целью предотвращения образования на ее поверхности дефектов в виде волнообразных и бугристых участков. Используя полимерный раствор указанного состава, получают ПВС-пленку толщиной 110-120 мкм, которая после одноосного растяжения снижается до 50-60 мкм. Одноосное растяжение пленки проводят в 4 -ном растворе борной кислоты при температуре 452 С, последующее их высушивание в течение 1 ч - в термокамере при температуре 60-70 С. Степень поляризации (СП) пленки рассчитывают по формуле СП(ТТ)/(ТТ),где Т и Т - пропускание пленки при параллельном и перпендикулярном расположении направления электрического вектора линейно поляризованного света, падающего на образец, и оси ориентации пленки соответственно 8, 10. На фигуре представлены спектры пропускания (1, 2) и степень поляризации (3) ориентированной ПВС-пленки, окрашенной 6-амино-4-гидрокси-3-4-фенил)азо)фенилазо 2-нафталинсульфокислотой, при направлении электрического вектора линейно поляризованного света, падающего на пленку, параллельно (1) и перпендикулярно (2) оси ее ориентации. Спектры пропускания подтверждают, что ориентированная ПВС-пленка, окрашенная 6-амино-4-гидрокси-3-4-фенил)азо)фенилазо-2-нафталинсульфокислотой, обладает способностью поляризовать свет в широком спектральном диапазоне, а именно в ближней УФ- (300-400 нм) и в видимой (400-610 нм) областях спектра. Степень поляризации пленки составляет 92-99 . Спектры пропускания ПВС-пленки, окрашенной смесью, содержащей 6-амино-4 гидрокси-3-4-фенил)азо)фенилазо-2-нафталинсульфокислоту и ее литиевую, натриевую или калиевую солевую форму, имеют аналогичный характер. Пример 1. Получение полимерной композиции для отлива пленки. В водно-спиртовую смесь из 71,4 мл дистиллированной воды и 9,5 мл этилового спиртаректификата вводят 10 г ПВС. Смесь нагревают, непрерывно перемешивая, при темпера 5 18134 1 2014.04.30 туре 952 С в течение 3 ч до полного растворения полимера. Затем вводят дихроичный краситель 0,02 г 6-амино-4-гидрокси-3-4-фенил)азо)фенилазо-2-нафталинсульфокислоты, растворенной в 4,5 мл диметилформамида. Перемешивание и нагревание смеси продолжают 0,5 ч, после чего с интервалом в 15 мин вводят 3,0 мл глицерина и 3,0 мл 4 -ного раствора борной кислоты. Через 3 ч нагревание и перемешивание прекращают,раствор охлаждают до 70-75 С, отфильтровывают через пакет из 8 слоев технического капрона и оставляют на деаэрацию на 2-3 ч. Изготовление поляризационных пленок. С помощью фильеры мажущего типа формируют на поверхности стеклянной подложки жидкую пленку, которую высушивают в термошкафу при температуре 323 С до остаточного содержания в ней воды, равного 7-8 мас. . Сухую пленку, закрепленную в специальной рамке с зажимами, помещают в раствор 4 -ной борной кислоты, нагретый до 452 С, в котором в течение 51 мин подвергают растяжению вдоль одного направления в 4,5 раза. После этого пленку промывают 0,01 -ным раствором неионогенного ПАВ и сушат в растянутом состоянии в течение 1 ч при температуре 622 С. В результате получают прозрачную серую с фиолетовым оттенком пленку толщиной 50-60 мкм. Примеры 2 и 3. В примерах 2 и 3 в состав композиции для отлива пленок вводят соответственно 0,04 и 0,06 мас.6-амино-4-гидрокси-3-4-фенил)азо)фенилазо-2-нафталинсульфокислоты. Условия отлива ПВС-пленок и изготовления поляризационных пленок такие же, как описано в примере 1. Примеры 4-6. В примерах 4-6 в качестве дихроичного красителя используют смесь 6-амино-4 гидрокси-3-4-фенил)азо)фенилазо-2-нафталинсульфокислоты с ее литиевой, натриевой или калиевой солью. Условия отлива ПВС-пленок и изготовления поляризационных пленок оставались такими, как описано в примере 1. Сравнительные примеры 7 и 8. В примерах 7 и 8 в качестве дихроичного красителя используют дисазокраситель 3,который представляет собой натриевую соль 6-амино-4-гидрокси-3-4-фенил)азо)фенилазо-2-нафталинсульфокислоты. Условия отлива ПВС-пленок и изготовления поляризационных пленок оставались такими, как описано в примере 1. Спектрально-поляризационные характеристики пленок, полученных в примерах 1-8,представлены в таблице. Из данных таблицы следует, что поляризующий пленочный материал, содержащий 6-амино-4-гидрокси-3-4-фенил)азо)фенилазо-2-нафталинсульфокислоту или смесь этой кислоты с ее ,илисолью, обладает улучшенными оптическими свойствами по сравнению с пленками, окрашенными дисазокрасителем 3, что выражается в более высокой степени поляризации и пропускании поляризованного света. Таким образом, 6-амино-4-гидрокси-3-4-фенил)азо)фенилазо-2-нафталинсульфокислота или смесь 6-амино-4-гидрокси-3-4-фенил)азо)фенилазо-2-нафталинсульфокислоты с ее ,илисолью является эффективным дихроичным компонентом,обеспечивающими способность одноосно ориентированных поливинилспиртовых пленок поляризовать электромагнитное излучение в широком спектральном диапазоне ближней УФ-(300-400 нм) и видимой (400-610 нм) областях спектра. Концентрация 6-амино-4-гидрокси-3-4-фенил)азо)фенилазо-2-нафталинсульфокислоты или смеси этой кислоты с ее ,илисолью в пленке, в присутствии которой достигается степень поляризации, равная 92-99 , составляет 0,4 мас. . При использовании дихроичного красителя в количестве ниже оптимальной концентрации или превышающем ее значение наблюдалось, соответственно, или снижение поляризующей способности пленки, или уменьшение ее светопропускания. Таким образом, 6-амино-4-гидрокси-3-4-фенил)азо)фенилазо-2-нафталинсульфокислота или смесь этой кислоты с ее ,илисолью обеспечивает высокую степень 6 18134 1 2014.04.30 поляризации ориентированных пленок, полученных из поливинилового спирта, окрашенного этими соединениями. Поляризационные пленки обладают высокой оптической стабильностью их спектрально-поляризационные характеристики практически не изменились при хранении в течении 6 лет в обычных условиях без специальной защиты от воздействия света. Они показывают хорошую светостойкость в ходе облучения пленок светом ртутной лампы высокого давления. Спектрально-поляризационные свойства ПВС-пленок, окрашенных 6-амино-4-гидрокси-3-4-фенил)азо)фенилазо-2-нафталинсульфокислотой ,смесью этой кислоты с ее литиевой, натриевой или калиевой солью Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 8