Способы получения двуокиси урана со сферическими зёрнами или зёрнами неправильной формы

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ДВУОКИСИ УРАНА СО СФЕРИЧЕСКИМИ ЗРНАМИ ИЛИ ЗРНАМИ НЕПРАВИЛЬНОЙ ФОРМЫ(71) Заявитель Институт ядерной химии и техники(72) Авторы Анджей Дептула Марцин Брыкала Веслава Лада Данута Вавщак Тадэуш Ольчак Анджей Г. Хмелевски(73) Патентообладатель Институт ядерной химии и техники(57) 1. Способ получения двуокиси урана с зернами неправильной формы, при котором окись урана 3 растворяют при интенсивном перемешивании в аскорбиновой кислоте,полученный аскорбиново-гидрокси-ураниловый золь выпаривают досуха, полученный гель подвергают термической обработке при температуре 550 С со скоростью нагревания 5 С/мин в атмосфере воздуха до получения 38 и восстанавливают в атмосфере водорода и аргона при температуре 1100 С до получения зерен двуокиси урана неправильной формы. 2. Способ получения двуокиси урана со сферическими зернами, при котором окись урана 3 растворяют при интенсивном перемешивании в аскорбиновой кислоте, полученный аскорбиново-гидрокси-ураниловый золь вводят очень медленно при очень быстром перемешивании в органический растворитель, выбранный из группы длинноцепочечных алифатических спиртов, например в н-октанол, преимущественно в 2-этил-1-гексанол, содержащий 1 объемный процент моноолеата сорбитола, причем процесс желирования заканчивают в тот момент, когда после отключения мешалки оседающие на дно коричневофиолетовые сферические зерна не проявляют склонности к склеиванию и созданию агрегатов, сферические зерна геля отцеживают, промывают ацетоном, подвергают термической обработке при температуре 550 С со скоростью нагревания 5 С/мин в атмосфере воздуха до получения 38 и восстанавливают в атмосфере водорода и аргона при температуре 1100 С до получения сферических зерен двуокиси урана. 3. Способ получения двуокиси урана с зернами неправильной формы, при котором к раствору соли урана 2(3)262 добавляют при интенсивном перемешивании аскорбиновую кислоту в твердом виде в молярном соотношении 11, осаждают осадок, добавляя раствор аммиака до достижения рН 4, полученный аскорбиново-гидрокси-ураниловый золь выпаривают досуха, полученный гель подвергают термической обработке при температуре 550 С со скоростью нагревания 5 С/мин в атмосфере воздуха до получения 38 и восстанавливают в атмосфере водорода и аргона при температуре 1100 С до получения двуокиси урана с зернами неправильной формы. 17231 1 2013.06.30 4. Способ получения двуокиси урана со сферическими зернами, при котором к раствору соли урана 2(3)262 добавляют при интенсивном перемешивании аскорбиновую кислоту в твердом виде в молярном соотношении 11, осаждают осадок, добавляя раствор аммиака до достижения 4, полученный аскорбиново-гидрокси-ураниловый золь вводят очень медленно при очень быстром перемешивании в органический растворитель, выбранный из группы длинноцепочечных алифатических спиртов, например в н-октанол, преимущественно в 2-этил-1-гексанол, содержащий 1 объемный процент моноолеата сорбитола, причем процесс желирования заканчивают в тот момент, когда после отключения мешалки оседающие на дно коричнево-фиолетовые сферические зерна не проявляют склонности к склеиванию и созданию агрегатов, сферические зерна геля отцеживают, промывают ацетоном, подвергают термической обработке при температуре 550 С со скоростью нагревания 5 С/мин в атмосфере воздуха до получения 38 и восстанавливают в атмосфере водорода и аргона при температуре 1100 С до получения сферических зерен двуокиси урана. 5. Способ получения двуокиси урана со сферическими зернами, при котором соль урана 2(3)262 растворяют при активном перемешивании в аскорбиновой кислоте,полученный аскорбиново-гидрокси-ураниловый золь вводят очень медленно при очень быстром перемешивании в органический растворитель, выбранный из группы длинноцепочечных алифатических спиртов, желательно в н-октанол, преимущественно в 2-этил-1 гексанол, содержащий 1 объемный процент эмульгатора, желательно моноолеата сорбитола, причем процесс желирования проводят до того момента, когда оседающие на дно коричнево-фиолетовые сферические зерна не проявляют склонности к склеиванию и созданию агрегатов, сферические зерна геля отцеживают, промывают ацетоном, подвергают термической обработке при температуре 550 С со скоростью нагревания 5 С/мин в атмосфере воздуха до получения 38 и восстанавливают в атмосфере водорода и аргона при температуре 1100 С до получения сферических зерен двуокиси урана. Изобретение относится к области ядерной техники и может быть применено в производстве топливных стержней для ядерных реакторов. Наиважнейшим видом топлива в энергетических реакторах являются окислы расщепляемых элементов (уран с разной степенью содержания 235, иногда с добавкой плутония). Порошки этих окислов прессуют, спекают, а формы с высокой плотностью (более 95 теоретической плотности) помещают в топливные стержни. С 1960-х годов проводятся работы по упрощению этого процесса путем вибрационного уплотнения соответствующих фракций спекаемых сферических зерен. Одним из недостатков такой формы топлива является ограничение температуры работы реактора до 350 С, следующее из большого градиента температур между серединой топливного материала в стержне (ок. 2300 С) и его поверхностью (ок. 0,5 см), которую охлаждают водяным паром. Это ограничение следует из факта, что нельзя повысить температуру работы реактора выше указанной границы из-за угрозы расплавления сердечника. Радикальное повышение температуры работы реактора, даже до 1000 С, можно получить путем радикального уменьшения диаметра топливного элемента и применения газового охладителя. Это реализовано в высокотемпературных реакторах , в которых наполнителем являются сферические зерна с диаметром меньше 500 и с очень высокой плотностью. Известно, что практически единственным методом получения порошков со сферическими зернами является метод золь-гель-// . -. 2008. - . 46. - . 369-381. Конечно, этим методом можно получать также порошки с неправильной формой зерен. Известен способ получения оригинальным вариантом метода золь-гель разного рода химических соединений в виде порошка как конечного продукта как со сферическими 2 17231 1 2013.06.30 зернами, так и с зернами неправильной формы. Оригинальный вариант этого процесса запатентован Институтом ядерной химии и техники патент 83484, 1978, а в научной литературе он описан под названием -Процесс (Процесс Института ядерной химии и техники). Он состоит из следующих этапов 1. Получение насыщенного золя катионов, желательно с вязкостью 100, путем экстракции из водного раствора соли катионов органическим растворителем 2. Формирование эмульсии золя в органическом растворителе 2-этилогексанола-1, содержащего эмульгатор -80. 3. Желирование эмульсии путем экстракции воды при помощи частично дегидратизированного . 4. Контролируемая термическая обработка. Из патента 172618 известен способ получения высокотемпературных сверхпроводников, который состоит в получении золя металла, а затем частичном испарении его при интенсивном перемешивании и добавлении к нему сильного восстановителя (раскислителя). Далее полученную смесь оставляют на 120 ч без доступа света до получения геля, полученный гель высушивают при температуре 100 С, а затем проводят его температурную обработку при 600 и 840 С. Этот способ не применим для получения двуокиси урана. Другим известным способом получения керамических материалов путем синтеза из растворов является метод, известный под названием-, в котором к золю добавляют дополнительное соединение - органическую кислоту. Этот процесс был с успехом применен во многих случаях синтеза, например для получения окислов и соединений окислов (в том числе двуокиси титана, соединений титана с , , высокотемпературных сверхпроводников биокерамических материалов окиси вольфрама и соединений вольфрама катодных материалов к литиевым батареям (схемы ). Полученные результаты представлены в патентах 179421,180602. Известный способ получения двуокиси титана и соединений титана с литием и барием из четыреххлористого титана по патенту 198039 отличается тем, что из золя, представляющего собой раствор четыреххлорного титана в концентрированной соляной кислоте с концентрацией 170 г /л, четырежды отгоняют хлор путем дистилляции при температуре 70 С под вакуумом и каждый раз после выпаривания золя до половины первоначального объема к нему добавляют концентрированную соляную кислоту в объемном отношении 11, затем бесхлорный коллоидный раствор 4 выпаривают досуха и полученный остаток нагревают в течение 2 ч при температуре 500-700 С, предпочтительно при 600 С до получения кристаллического 2. Однако этот способ не подходит для получения окиси урана, и вообще процессникогда не был использован для получения окиси урана. Наиболее близким к заявляемому является двухступенчатый процесс реакции по получению активного диоксида урана 2 в порошке по заявке США 2008025894, в котором первая ступень включает реакцию гексафторида урана 6 с паром, например в печи или в пламенном реакторе, то есть реакцию растворения гексафторида урана 6 в растворителе до получения в осадке уранил-флуорида 22 вторая ступень включает термическую обработку осадка, удаление флуорида и восстановление 22 до диоксида урана 2 в другой печи в атмосфере пара и водорода. Водород является сильным восстановителем, но обладает высокой взрывоопасностью,поэтому при проведении процесса восстановления в атмосферу восстановления вводят в данном случае водяной пар как инертный газ, снижающий взрывоопасность. Также известными сильными активными восстановителями являются щелочные металлы, кремний-водороды, боро-водороды, сульфиды. Однако этот способ требует значительных затрат энергии и не позволяет получать порошок двуокиси урана со сформированными сферическими зернами и зернами неправильной формы. 3 17231 1 2013.06.30 Задачей предлагаемого изобретения является снижение энергозатрат, получение конечного продукта, который представляет собой порошки с зернами неправильной формы и сферическими зернами, что обеспечивает высокую степень упаковки порошка и высокие показатели спекаемости. В соответствии с изобретением, способ синтеза двуокиси урана в виде сферических зерен и зерен неправильной формы позволяет использовать объединенные свойства описанных выше методов (-процесса и -процесса) при одновременном их упрощении. Согласно изобретению, применяют способ получения двуокиси урана с зернами неправильной формы, при котором окись урана 3 растворяют при интенсивном перемешивании в аскорбиновой кислоте, полученный аскорбиново- гидрокси-ураниловый золь выпаривают досуха, полученный гель подвергают термической обработке при температуре 550 С со скоростью нагревания 5 С/мин в атмосфере воздуха до получения 38 и восстанавливают в атмосфере водорода и аргона при температуре 1000 С до получения зерен двуокиси урана неправильной формы. Согласно изобретению, применяют способ получения двуокиси урана со сферическими зернами, при котором окисел урана 3 растворяют при интенсивном перемешивании в аскорбиновой кислоте, полученный аскорбиново-гидрокси-ураниловый золь вводят очень медленно при очень быстром перемешивании в органический растворитель, выбранный из группы длинноцепочечных алифатических спиртов, например в н-октанол,преимущественно в 2-этил-1-гексанол, содержащий 1 объемный процент эмульгатора, желательно моноолеата сорбитола, причем процесс желирования заканчивают в тот момент,когда после отключения мешалки оседающие на дно коричнево-фиолетовые сферические зерна не проявляют склонности к склеиванию и созданию агрегатов, сферические зерна геля отцеживают, промывают ацетоном, подвергают термической обработке при температуре 550 С со скоростью нагревания 5 С/мин в атмосфере воздуха до получения 38 и восстанавливают в атмосфере водорода и аргона при температуре 1100 С в до получения сферических зерен двуокиси урана. Согласно изобретению, применяют способ получения двуокиси урана с зернами неправильной формы, при котором к раствору соли урана 2(3)262 добавляют при интенсивном перемешивании аскорбиновую кислоту в твердом виде в молярном отношении 11, осаждают осадок, добавляя раствор аммиака до достижения 4, полученный аскорбиново-гидрокси-ураниловый золь выпаривают досуха, полученный гель подвергают термической обработке при температуре 550 С со скоростью нагревания 5 С/мин в атмосфере воздуха до получения 38 и восстанавливают в атмосфере водорода и аргона при температуре 1100 С до получения двуокиси урана с зернами неправильной формы. Согласно изобретению, применяют способ получения двуокиси урана со сферическими зернами, при котором к раствору соли урана 2(3)262 добавляют при интенсивном перемешивании аскорбиновую кислоту в твердом виде в молярном соотношении 11, осаждают осадок, добавляя раствор аммиака до получения 4, полученный аскорбиново-гидрокси-ураниловый золь вводят очень медленно при очень быстром перемешивании в органический растворитель, выбранный из группы длинноцепочечных алифатических спиртов, например в н-октанол, преимущественно в 2-этил-1-гексанол, содержащий 1 объемный процент эмульгатора, желательно моноолеата сорбитола, причем процесс желирования заканчивают в тот момент, когда после отключения мешалки оседающие на дно коричнево-фиолетовые сферические зерна не проявляют склонности к склеиванию и созданию агрегатов, сферические зерна геля отцеживают, промывают ацетоном, и подвергают термической обработке при температуре 550 С со скоростью нагревания 5 С/мин в атмосфере воздуха до получения 38 и восстанавливают в атмосфере водорода и аргона при температуре 1100 С до получения сферических зерен двуокиси урана. Согласно изобретению, применяют способ получения двуокиси урана со сферическими зернами, при котором соль урана 2(3)22 растворяют при активном перемешивании в 4 17231 1 2013.06.30 аскорбиновой кислоте, полученный аскорбиново-гидрокси-ураниловый золь вводят очень медленно при очень быстром перемешивании в органический растворитель, выбранный из группы длинноцепочечных алифатических спиртов, желательно в н-октанол, особенно в 2-этил-1-гексанол, содержащий 1 объемный процент эмульгатора, желательно моноолеата сорбитола, причем процесс желирования проводят до того момента, когда оседающие на дно коричнево-фиолетовые сферические зерна не проявляют склонности к склеиванию и созданию агрегатов, сферические зерна геля отцеживают, промывают ацетоном, подвергают термической обработке при температуре 550 С со скоростью нагревания 5 С/мин в атмосфере воздуха до получения 38 и восстанавливают в атмосфере водорода и аргона при температуре 1100 С до получения сферических зерен двуокиси урана. Изобретение иллюстрируют приведенные ниже примеры. Пример 1. В реакторе с мешалкой фирмырастворяют при интенсивном перемешивании(1000 об/мин) 3 г окиси урана 3 производствав 11 мл 1 аскорбиновой кислоты фирмы . Полученный аскорбиновогидрокси-ураниловый золь выпаривают досуха в испарителе фирмыи полученный таким образом гель подвергают термической обработке при температуре 550 С со скоростью нагревания 5 С/мин в атмосфере воздуха до получения 38, после чего восстанавливают в атмосфере водорода и аргона при температуре 1100 С до получения двуокиси урана с зернами неправильной формы. Термический анализ полученного продукта в виде порошка проводят с применением дериватографавенгерского производства, отмечая таким образом температуру кальцинации 550 С, при которой наступает фазовое изменение до 38. Исследования физической структуры полученного конечного продукта проводят на сканирующем микроскопе (942), эти исследования подтверждают,что полученная двуокись урана является порошком с зернами неправильной формы. Пример 2. В реактор с мешалкой фирмыочень медленно (0,5 мл/мин) дозируют аскорбиново-гидрокси-ураниловый золь, полученный как выше в примере 1, в 300 мл органического растворителя 2-этило-1-гексанола , содержащего 1 объемный процент 80, оба применяемых реактива фирмы . В процессе дозирования при очень быстром перемешивании (1000 об/мин) наступает желирование золя. Процесс желирования считают законченным в тот момент, когда после отключения мешалки оседающие на дно коричнево-фиолетовые сферические зерна полностью желированы и не проявляют склонности к образованию агрегатов. Затем сферические порошки геля отцеживают, промывают ацетоном и подвергают термической обработке при температуре 550 С со скоростью нагревания 5 С/мин в атмосфере воздуха до получения 38, после чего восстанавливают в атмосфере водорода и аргона при температуре 1100 С до получения сферических зерен двуокиси урана. Термический анализ продукта в виде порошка проводят с помощью дериватографавенгерского производства, отмечая таким образом температуру кальцинации 550 С,при которой наступает фазовое изменение до 38. Исследования физической структуры полученного конечного продукта проводят на сканирующем микроскопе (942),эти исследования подтверждают, что полученная двуокись урана является порошком со сферическими зернами диаметром от 5 до 120 . Пример 3. К 25 мл раствора соли урана 2(3)262 продукции, Чехословакия, в реакторе с мешалкой фирмыдобавляют при интенсивном перемешивании(1000 об/мин) 4,4 г аскорбиновой кислоты в молярном соотношении 11, а затем раствор аммиака до получения 4. Полученный аскорбиново-гидрокси-ураниловый золь выпаривают досуха в испарителе фирмыи полученный таким образом гель подвергают термической обработке при температуре 550 С со скоростью нагревания 5 С/мин в атмо 5 17231 1 2013.06.30 сфере воздуха до получения 38, после чего восстанавливают полученный окисел в атмосфере водорода и аргона при температуре 1100 С до получения двуокиси урана с зернами неправильной формы. Термический анализ полученного продукта в виде порошка проводят с применением дериватографавенгерского производства, отмечая таким образом температуру кальцинации 550 С, при которой наступает фазовое изменение до 38. Исследования физической структуры полученного конечного продукта проводят на сканирующем микроскопе, и эти исследования подтверждают, что полученная двуокись урана является порошком с зернами неправильной формы. Пример 4. В реактор с мешалкой фирмыочень медленно (0,5 мл/мин) дозируют аскорбиново-гидрокси-ураниловый золь, полученный как выше в примере 3, в 300 мл органического растворителя 2-этил-1-гексанола , содержащего 1 объемный процент -80,оба применяемых реактива фирмы . В процессе дозирования при очень быстром перемешивании (1000 об/мин) наступает желирование золя. Процесс желирования считают законченным в тот момент, когда после отключения мешалки оседающие на дно коричневофиолетовые сферические зерна полностью желированы и не проявляют склонности к склеиванию и образованию агрегатов. Затем сферические порошки геля отцеживают,промывают ацетоном и подвергают термической обработке при температуре 550 С со скоростью нагревания 5 С/мин в атмосфере воздуха до получения 38, после чего восстанавливают в атмосфере водорода и аргона при температуре 1100 С до получения сферических зерен двуокиси урана. Термический анализ продукта в виде порошка проводят с помощью дериватографавенгерского производства, отмечая таким образом температуру кальцинации 550 С, при которой наступает фазовое изменение до 38. Исследования физической структуры полученного конечного продукта проводят на сканирующем микроскопе, эти исследования подтверждают, что полученная двуокись урана является порошком со сферическими зернами диаметром от 5 до 120 . Пример 5. В реакторе с мешалкой фирмырастворяют при интенсивном перемешивании(1000 об/мин) 12,55 г 2(3)262 продукции, Чехословакия, в 25 мл 1 аскорбиновой кислоты фирмы , а затем раствор аммиака до получения 4. Полученный аскорбиново-гидрокси-ураниловый золь очень медленно (0,5 мл/мин) дозируют в 300 мл органического растворителя 2-этил-1-гексанола ,содержащего 1 объемный процент -80, оба применяемых реактива фирмы . В процессе дозирования при очень быстром перемешивании наступает желирование золя. Процесс желирования считают законченным в тот момент, когда после отключения мешалки оседающие на дно коричнево-фиолетовые сферические зерна полностью желированы и не проявляют склонности к склеиванию и образованию агрегатов. Затем сферические порошки геля отцеживают, промывают ацетоном и подвергают термической обработке при температуре 550 С со скоростью нагревания 5 С/мин в атмосфере воздуха до получения 38, после чего восстанавливают в атмосфере водорода и аргона при температуре 1100 С до получения сферических зерен двуокиси урана. Несомненным достоинством способа, согласно изобретению, является соединение упрощенных процессов , как и -процесса, поскольку время проведения синтеза получения двуокиси урана в виде порошков с зернами неправильной формы, а особенно со сферическими зернами, существенно сокращается, весь процесс является намного более простым, а стоимость рутинного производства в больших объемах будет намного ниже. Кроме того, исходя из двух разных соединений урана для получения аскорбиновогидрокси-уранилового золя простым способом, применяя соединение обоих методов, получают искомый конечный продукт, который представляет собой порошки с зернами неправильной формы и порошки со сферическими зернами, что обеспечивает высокую степень упаковки. 6 17231 1 2013.06.30 Способ, согласно изобретению, позволяет получать порошки желаемого вида с желаемыми физическими свойствами, что дает возможность применять их в подавляющем большинстве ядерных реакторов, в этом смысле предлагаемый способ является универсальным. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 7