Катализатор для очистки воздуха от монооксида углерода и способ его получения

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОЗДУХА ОТ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт физикоорганической химии Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Егиазаров Юрий Григорьевич Радкевич Валентина Зеноновна Палховский Михаил Васильевич Потапова Людмила Леонидовна Хаминец Сергей Георгиевич Сенько Татьяна Леонидовна(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт физико-органической химии Национальной академии наук Беларуси(57) 1. Катализатор для очистки воздуха от монооксида углерода, содержащий нанесенные на носитель активные компоненты - хлорид палладия и соли меди, отличающийся тем,что в качестве солей меди содержит ацетат и бромид меди, в качестве носителя - углеродный волокнистый материал бусофит и дополнительно содержит в качестве активного компонента хлорид железапри следующем соотношении компонентов, мас.хлорид палладия 1,23-2,22 ацетат меди 6,62-12,00 бромид меди 4,56-8,23 хлорид железа 0,84-1,59 бусофит остальное. 2. Способ получения катализатора по п. 1, при котором носитель - волокнистый углеродный материал бусофит - пропитывают раствором, содержащим хлорид палладия, хлорид железа, ацетат и бромид меди, выпаривают воду при перемешивании и термообрабатывают импрегнированный носитель при 100-150 С. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что для пропитки носителя используют раствор с концентрацией хлорида палладия 0,016-0,033 М, ацетата меди 0,084-0,174 М, бромида меди 0,047-0,097 М и хлорида железа 0,012-0,026 М. Предлагаемое изобретение относится к катализаторам очистки воздуха от монооксида углерода путем его окисления кислородом до диоксида углерода и способам их получения. 16370 1 2012.10.30 Разработка катализаторов окисления монооксида углерода до диоксида углерода кислородом воздуха при температурах окружающей среды и способов их получения представляет большой практический интерес, в частности, для создания индивидуальных средств защиты органов дыхания и систем очистки воздуха общественных и производственных помещений от . Известен ряд композиций, которые катализируют окислениедо 2 при температурах окружающей среды. Известный оксидный катализатор окисления , эффективно функционирующий при комнатной температуре, - гопкалит - представляет собой смесь 2 и 1, 2. Недостаток этой каталитической композиции - дезактивация в присутствии влаги, что ограничивает ее практическое применение из-за необходимости сочетания с сильным осушающим агентом. Сообщается 3-5, что водные растворы хлоридов металлов платиновой группы в присутствии солей металлов переменной валентности (, ) способны катализировать окислениедо 2 при комнатной температуре. Известен катализатор окисления , представляющий собой систему раствор солей(гомогенный катализатор) - твердый носитель, и способ его получения 4, 5. Катализатор готовят путем пропитки носителя (цеолит, силикагель, активированный оксид алюминия или активированный древесный уголь) раствором солей с концентрацией 2 - 0,01 М, - 0,02 М, 2 - 0,788 М, (3)2 - 0,98 М - с последующей фильтрацией, сушкой на воздухе при комнатной температуре, а затем при 60 С и 20 мм рт.ст. Основной недостаток катализатора - низкая производительность 100 конверсиядостигается при малой объемной скорости подачи реакционной смеси (22,5-31,3 ч-1). При объемной скорости подачи, равной 1800 ч-1, конверсиясоставляет 51 . Известен катализатор для очистки воздуха от монооксида углерода, содержащий нанесенные на пористый носитель (оксид алюминия) хлорид палладия, хлорид меди и промотор, в качестве которого катализатор содержит соединение ванадия (43,3 или 25) или соединение ванадия в сочетании с соединением фосфора (34,25 или (4)34) 6. Этот катализатор получают двумя способами. По первому способу носитель пропитывают водным раствором хлоридов палладия и меди, а также промотора с последующим нагреванием полученного продукта и выпариванием из него воды. Согласно второму способу предварительно наносят на носитель промотор с последующей тепловой обработкой образца при температуре не ниже 100 С. Затем наносят на полученный продукт хлориды палладия и меди. Образцы катализатора, полученные этими способами, не обладают достаточно высокой активностью в окислении , поскольку не позволяют довести содержание монооксида углерода в очищаемом воздухе (1) до уровня предельно допустимой концентрации (ПДК) для рабочей зоны, равной 20 мг/м 3, при времени контакта 0,3 с (объемная скорость 12000 ч - 1 ) . Минимальная концентрацияв воздухе, достигаемая в присутствии лучшего образца катализатора, составляет 33 мг/м 3. Наиболее близким к заявляемому катализатору по технической сущности и достигаемому результату является катализатор для очистки воздуха от , описанный в 7 (прототип). Катализатор содержит нанесенные на пористый носитель (оксид алюминия) соль палладия (2), две соли меди (2 и 4) и соль никеля (2). Мольное отношениев катализаторе варьируется от 31 до 35. В присутствии этого катализатора при содержании в воздухе 0,01 об.и времени контакта 0,13-0,3 с (объемная скорость 27690-12000 ч-1) конверсиясоставляет 70-99 . Наиболее близким к заявляемому способу получения катализатора по технической сущности и достигаемому результату является способ, описанный в 7 (прототип). Катализатор получают пропиткой носителя - оксида алюминия - водным раствором солей палладия, меди и никеля при температуре около 25 С с последующей фильтрацией, сушкой 2 16370 1 2012.10.30 на воздухе и термообработкой (активацией) при 200 С. Для приготовления катализатора оксид алюминия с размером частиц 0,04-0,18 мм помещают в сосуд и заливают до полного покрытия пропиточным раствором. Смесь осторожно перемешивают для удаления пузырьков воздуха и полного увлажнения носителя. Импрегнированный (пропитанный) оксид алюминия отделяют от раствора путем фильтрования, сушат на воздухе при комнатной температуре, а затем помещают в печь и выдерживают при 200 С в течение 23 ч. Концентрацию 2 в пропиточном растворе варьируют в интервале 0,08-0,016 М,концентрация 2 при этом изменяется в интервале 0,016-0,08 М. Суммарная концентрация 2 и 2 сохраняется постоянной и составляет 0,08 М. Концентрация 2 составляет 0,3 М, концентрация 4 - 0,7 М. Недостаток катализатора-прототипа 7 заключается в низкой удельной активности в окислении монооксида углерода, которая составляет 0,06-0,21 ммоль /гкатч. Недостатки способа получения катализатора-прототипа 7 активные образцы катализатора (степень превращения 99 ) получают лишь при высокой концентрации 2 в пропиточном растворе (0,048 М и выше), что приводит к большому расходу благородного металла высокая температура термообработки катализатора (200 С). Задачей предлагаемого изобретения является создание катализатора для очистки воздуха от монооксида углерода, обладающего высокой удельной активностью, и разработка способа его получения, лишенного недостатков способа-прототипа. Решение первой части поставленной задачи достигается катализатором для очистки воздуха от монооксида углерода, содержащим нанесенные на носитель активные компоненты - хлорид палладия и соли меди, который в качестве солей меди содержит ацетат и бромид меди, в качестве носителя - углеродный волокнистый материал бусофит и дополнительно содержит в качестве активного компонента хлорид железапри следующем соотношении компонентов, мас.хлорид палладия 1,23-2,22 ацетат меди 6,62-12,00 бромид меди 4,56-8,23 хлорид железа 0,84-1,59 бусофит остальное. Решение второй части поставленной задачи достигается способом получения катализатора для очистки воздуха от монооксида углерода, при котором носитель - углеродный волокнистый материал бусофит - пропитывают раствором, содержащим хлорид палладия,хлорид железа, ацетат и бромид меди, выпаривают воду при перемешивании и термообрабатывают импрегнированный носитель при 100-150 С. Для пропитки носителя используют раствор с концентрацией хлорида палладия 0,016-0,033 М, ацетата меди 0,084-0,174 М,бромида меди 0,047-0,097 М и хлорида железа 0,012-0,026 М. Углеволокнистый сорбционнофильтрующий материал бусофит, используемый в качестве носителя катализатора, выпускает РУП СПО Химволокно (г. Светлогорск, Беларусь). Адсорбционно-структурные характеристики бусофита диаметр волокна 5-10 мкм,средний диаметр пор 23 , сорбционный объем (по воде) 0,7 см 3/г, удельная поверхность(уд. по адсорбции азота) 984 м 2/г. Пропиточный раствор для получения катализатора готовят следующим образом. Расчетное количество 2 тщательно растирают в агатовой ступке, далее количественно переносят в колбу, добавляют необходимое количество подкисленной воды, помещают на водяную баню и интенсивно перемешивают до полного растворения. Полученный раствор охлаждают до комнатной температуры и последовательно, при перемешивании вводят расчетные количества 362, (3)2 и 2. Концентрацию 2 в пропиточном растворе варьируют в интервале 0,011-0,044 М, (3)2 - 0,058-0,232 М,2 - 0,032-0,13 М, 3 - 0,009-0,034 М. 3 16370 1 2012.10.30 Катализатор готовят пропиткой носителя - бусофита - водным раствором солей ,и . Для этого бусофит заливают приготовленным пропиточным раствором и выдерживают в нем в течение 0,5 ч при комнатной температуре и перемешивании, затем, продолжая перемешивание, из пропиточного раствора с погруженным в него бусофитом выпаривают воду на водяной бане. После выпаривания воды образец подвергают термообработке при 60-175 С. Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. В качестве носителя используют бусофит, отмытый 0,3 н , а затем дистиллированной водой до нейтральной реакции среды. 2 г воздушно-сухого бусофита помещают в фарфоровую чашку и заливают 10 мл пропиточного раствора с концентрацией компонентов 2 - 0,022 М, (3)2 - 0,116 М, 2 - 0,065 М. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 0,5 ч при комнатной температуре и перемешивании (для полного удаления пузырьков воздуха и заполнения пор раствором), затем чашку помещают на водяную баню и, продолжая перемешивание, выпаривают воду в течение 1 ч. Полученный таким образом катализатор исследуют в процессе окисления . Активность катализатора определяют при комнатной температуре в стеклянном реакторе проточного типа (внутренний диаметр 20 мм) с устройством для фиксации высоты слоя. Высота слоя катализатора - 29,4 мм, скорость подачи газовой смеси (0,03 об.в воздухе) - 2 л/мин, или 13000 ч-1. Концентрациюна входе в реактор и выходе из него определяют газохроматографически на колонке длиной 2,5 м, заполненной активированным углем марки АГ-2, при расходе газа-носителя (воздух) 100 см 3/мин. Конверсиюрассчитывают по разности содержания его в одинаковых по объему пробах газа до и после реактора. В присутствии приготовленного катализатора, содержащего 1,63 мас.2,8,8 мас.(3)2, 6,06 мас.2, бусофит - остальное, конверсияпосле 60 мин опыта составляет 81 , удельная активность в окислении- 0,51 ммоль /гкатч. Пример 2. Для приготовления катализатора 2 г воздушно-сухого бусофита, предварительно отмытого 0,3 ни водой, заливают 10 мл пропиточного раствора с концентрацией солей 2 - 0,022 М, (3)2 - 0,116 М, 2 - 0,065 М, дополнительно введенного 3 - 0,017 М. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 0,5 ч при комнатной температуре и перемешивании, затем, продолжая перемешивание, выпаривают воду в течение 1 ч. Каталитическую активность образца определяют, как описано в примере 1. В присутствии приготовленного катализатора, содержащего 1,61 мас.2,8,70 мас.(3)2, 5,99 мас.2, 1,13 мас.3, бусофит - остальное, конверсияпосле 60 мин опыта составляет 96 , удельная активность в окислении 0,59 ммоль /гкатч. Примеры 3-6. Получение катализаторов осуществляют, как описано в примере 2, но образцы после пропитки и выпаривания подвергают термообработке - прогревают на воздухе при 60,100, 150 и 175 С соответственно в течение 2 ч. После термообработки образцы охлаждают до комнатной температуры и загружают в реактор для определения каталитической активности. Условия приготовления и результаты испытаний образцов катализатора по примерам 3-6 в окисленииприведены в табл. 1. Примеры 7-11. Получение образцов катализатора осуществляют, как описано в примере 2, но используют пропиточные растворы с другими концентрациями солей, а после пропитки и выпаривания образцы прогревают (активируют) на воздухе при 150 С в течение 2 ч. Состав 4 16370 1 2012.10.30 пропиточных растворов и результаты испытаний каталитической активности приведены в табл. 1, состав образцов - в табл. 2. Пример 12. Получение катализатора осуществляют, как в примере 10, а испытание каталитической активности проводят в следующих условиях высота слоя загруженного катализатора - 25 мм, масса загрузки - 2,0 г, скорость подачи газовой смеси (0,03 об.в воздухе)- 3,6 л/мин, или 27510 ч - 1 . В этих условиях конверсияпосле 60 мин опыта составляет 82 , удельная активность в окислении- 1,11 ммоль /гкатч. Примеры 13-15. Это примеры приготовления катализатора-прототипа и определения его активности. Условия приготовления и результаты определения активности в окислениизаявляемого катализатора (примеры 1-12) и катализатора-прототипа (примеры 13-15) приведены в табл. 1. Состав образцов и содержание металлов в образцах заявляемого катализатора представлены в табл. 2 (аналогичные сведения в описании изобретения-прототипа не приведены). Из приведенных в табл. 1 данных видно, что образцы катализатора, полученные по примерам 4, 5, 8, 10, по своей активности в процессе окисленияпревосходят катализатор-прототип. В их присутствии конверсиядостигает 97-100 , а удельная активность при этом составляет 0,56-0,63 ммоль /гкатч и превышает соответствующий показатель для лучшего образца катализатора-прототипа (пример 13) в 2,7-3 раза. Образцы по примерам 4, 5, 8, 10 получены при концентрации 2 в пропиточном растворе, равной 0,0160,033 М, и температуре термообработки 100-150 С, в то время как лучший образец известного катализатора - при концентрации хлорида палладия 0,048 М и температуре термообработки 200 С. Дополнительное введение 3 в пропиточный раствор, а значит, и в состав катализатора приводит к заметному росту активности катализатора, что видно при сравнении примеров 1 и 2. Оптимальный интервал концентраций хлорида железа в пропиточном растворе по заявляемому способу - 0,012-0,026 М (примеры 4, 5, 8, 10). Прогревание катализатора при 60 С в течение 2 ч не оказывает влияния на его активность (примеры 2 и 3). Повышение температуры термообработки до 100-150 С приводит к росту активности катализатора, что видно при сопоставлении примеров 3, 4, 5. Дальнейшее повышение температуры термообработки (до 175 С, пример 6) отрицательно влияет на активность заявляемого катализатора. Образец заявляемого катализатора (пример 12), полученный с использованием пропиточного раствора с 0,016 М хлорида палладия и испытанный в более жестких условиях(27510 ч-1), показал удельную активность, превышающую активность лучшего образца известного катализатора (пример 13) более чем в 5 раз (при меньшей в 3 раза концентрации хлорида палладия). Условия приготовления и результаты определения активности катализатора в процессе окисленияКонцентрация солей Конверсия Удельная акв пропиточном растворе, М Температура,Загрузка Объемная Содержаниетивность, термообра,Носитель катализа- скорость, в исходной газоммоль примера ботки,после тора, г ч-1 вой смеси, об.2 (3)2 2 3 С 60 мин Образец по примеру 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Таблица 2 Состав катализатора и содержание металлов в образцах катализатора Состав катализатора, мас.Содержание Содержание ,Содержание мас.мас. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.