Волокнистый катализатор для очистки воздуха от сероводорода и способ его получения

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ ВОЛОКНИСТЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОЗДУХА ОТ СЕРОВОДОРОДА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт физико-органической химии Национальной академии наук Беларуси Республиканское унитарное предприятие Светлогорское производственное объединение Химволокно(72) Авторы Егиазаров Юрий Григорьевич Потапова Людмила Леонидовна Палховский Михаил Васильевич Докучаев Владимир Николаевич Хаминец Сергей Георгиевич(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт физикоорганической химии Национальной академии наук Беларуси Республиканское унитарное предприятие Светлогорское производственное объединение Химволокно(57) 1. Волокнистый катализатор для очистки воздуха от сероводорода, содержащий комплекс 3-ЭДТА на волокнистом носителе, отличающийся тем, что в качестве волокнистого носителя содержит волокнистый углеродный материал карбопон при следующем соотношении компонентов, мас.комплекс 3-ЭДТА 8,7-12,3 карбопон остальное. 2. Способ получения волокнистого катализатора для очистки воздуха от сероводорода,включающий пропитку волокнистого носителя раствором, содержащим комплекс 3 ЭДТА, и отжим, отличающийся тем, что в качестве носителя используют волокнистый углеродный материал карбопон, а пропитку проводят раствором с концентрацией комплекса 0,13-0,26 М и 8-12. Изобретение относится к катализаторам для очистки воздуха от сероводорода путем его окисления до элементарной серы. Такие катализаторы могут быть использованы для процессов очистки воздуха на предприятиях электронной промышленности, на целлюлозно-бумажных производствах и предприятиях, вырабатывающих вискозное волокно, на установках получения серы из сероводорода и диоксида серы (процесс Клауса), а также для создания средств индивидуальной защиты органов дыхания от сероводорода. 16081 1 2012.06.30 Известны металлокомплексные катализаторы для жидкофазного окисления сероводорода кислородом воздуха до элементарной серы. В качестве комплексообразователей используют ионы металловгруппы, предпочтительно - , в качестве хелатообразующих лигандов - этилендиаминтетраацетат (ЭДТА), оксиэтилэтилендиаминтриацетат (ОЭДТА),нитрилотриацетат (НТА), диэтилентриаминпентаацетат (ДТПА) и др. Высокую активность в жидкофазном процессе окисления 2 молекулярным кислородом до серы проявляют этилендиаминтетраацетатные комплексы железа 1-4. В ряде случаев, например при изготовлении воздушных фильтров для систем вентиляции,создании индивидуальных средств защиты от сероводорода, жидкофазные каталитические системы непригодны. Для этого целесообразно использовать гетерогенизированные металлокомплексные катализаторы - системы с активными комплексами, иммобилизованными на носителе. Такие катализаторы сочетают высокую концентрацию и однородность распределения активных центров, характерные для гомогенного катализа, с технологическими преимуществами практического применения гетерогенного катализа. Известны гетерогенизированные металлокомплексные катализаторы, содержащие этилендиаминтетраацетат железа (е 3-ЭДТА) на различных волокнистых анионитах марки ФИБАН 5-7. Использование в качестве носителей волокнистых анионитов, обладающих малым диаметром волокна, обеспечивает достаточно высокую скорость каталитической реакции окисления 2 за счет интенсивно протекающих массообменных процессов. Кроме того, волокнистая структура позволяет использовать катализаторы в виде тканей,открывая возможности для конструирования реакционных систем с низким гидравлическим сопротивлением. Недостатком известных металлокомплексных катализаторов, как жидкофазных, так и гетерогенизированных, является частичное разрушение комплекса под воздействием активных -радикалов. Окисление 2, катализируемое металлокомплексом, протекает по двухстадийному механизму 8, 9. На первой стадии абсорбированный 2 взаимодействует с комплексом,переводя его в восстановленную форму (2). При окислении восстановленной формы кислородом происходит регенерация окисленной формы комплекса (3). При этом протекает побочная реакция с образованием пероксида водорода, который, реагируя с 2 комплексом, дает радикалы 10. При использовании катализаторов 3-ЭДТА/анионит аминогруппы носителя, взаимодействуя с радикалами , в определенной степени защищают активный комплекс от разрушения. При этом образуются газообразные амины, являющиеся нежелательными примесями в воздухе. Известны каталитические системы 3-ЭДТА/волокнистый анионит, модифицированные анионами-восстановителями (тиосульфат-ион, оксалат-ион) с целью повышения их химической стабильности 11. Модифицированные анионами-восстановителями образцы катализаторов при содержании сероводорода в воздухе 0,6 об.и объемной скорости подачи газовой смеси 3420 ч-1 работают до проскока сероводорода в 1,6-1,9 раза дольше по сравнению с немодифицированным образцом (носитель - анионит в -форме). В присутствии анионов-восстановителей разрушение аминогрупп протекает в меньшей степени, но не исключается - некоторое количество газообразных аминов все-таки попадает в очищенный от 2 воздух. Известен способ получения волокнистого катализатора с комплексом 3-ЭДТА 5. Раствор комплексоната, необходимый для приготовления такого катализатора, получали смешением растворов, содержащих стехиометрические количества соли железа (нитрата или хлорида) и трилона Б (динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты). В полученный раствор комплексоната (0,5 н,0,5) помещали навеску волокнистого ионита и выдерживали в течение 4 ч. Затем волокно отделяли от раствора, промывали дистиллированной водой, отжимали на фильтровальной бумаге и обрабатывали 25 -ным водным раствором аммиака для перевода комплекса в гидроксоформу. 2 16081 1 2012.06.30 Недостатком вышеописанного способа получения катализатора является присутствие в используемом растворе комплексоната анионов исходной соли железа (3- или -),снижающих степень иммобилизации комплексного аниона. Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является катализатор для очистки воздуха от сероводорода, содержащий 16,53-ЭДТА на волокнистом анионите ФИБАН А-5 в оксалатной форме 12, прототип. Недостатками катализатора-прототипа являются относительно невысокая активность,а также образование при его работе в результате взаимодействия ОН-радикалов с аминогруппами носителя побочных продуктов - газообразных алифатических аминов (диметиламин, триметиламин), которые являются нежелательными примесями в очищенном от сероводорода воздухе. Наиболее близким к предлагаемому способу получения волокнистого катализатора является способ, описанный в 6, прототип. Катализатор получают пропиткой волокнистого анионита 0,1 М раствором комплексоната натрия с 8-10. Раствор комплексоната содержит гидратированные анионы -ЭДТА(Н 2 О)- и гидроксилированные анионы ЭДТА(ОН)2-, -ЭДТА(ОН)23-, массовые доли которых определяются значениемраствора, и не содержит посторонних анионов 3- или -. После пропитки образец катализатора отжимают на фильтровальной бумаге и помещают в проточный трубчатый реактор для определения активности. В реактор подают газовую смесь, содержащую 105 мг/м 3 сероводорода в воздухе, со скоростью 9120 ч-1. Катализатор работает со 100 -ной конверсией сероводорода более 52 ч. Задачей изобретения является создание высокоэффективного волокнистого катализатора для очистки воздуха от сероводорода, при работе которого не происходит образование побочных вредных продуктов - газообразных аминов, и разработка способа его получения. Решение первой части поставленной задачи достигается катализатором для удаления сероводорода из воздуха, включающим комплекс 3-ЭДТА и носитель, в котором носителем служит волокнистый углеродный материал карбопон, при следующем соотношении компонентов, мас.комплекс 3-ЭДТА 8,7-12,3 карбопон остальное. Решение второй части поставленной задачи достигается способом получения катализатора для очистки воздуха от сероводорода, включающим пропитку волокнистого носителя раствором комплексоната натрия, содержащим комплекс 3-ЭДТА, и отжим, в котором в качестве носителя используют волокнистый углеродный материал карбопон, а для пропитки используют 0,13-0,26 М раствор комплексоната с 8-12. Для приготовления катализатора используют карбопон, выпускаемый РУП Светлогорское ПО Химволокно (г. Светлогорск). Адсорбционно-структурные характеристики карбопона диаметр волокна 5-10 мкм, сорбционный объем (по воде) 0,64 см 3/г, средний диаметр пор 23 , удельная поверхность (уд. по адсорбции азота) 780 м 2/г. Катализатор готовят пропиткой карбопона 0,10-0,32 М раствором комплексоната натрия, содержащим комплекс 3-ЭДТА,раствора варьируют от 7,2 до 12,6. Образец извлекают из раствора, отжимают на фильтровальной бумаге и сушат на воздухе. Количество содержащегося в образце комплекса определяют с помощью атомно-абсорбционного спектрометра 200. Каталитическую активность определяют для увлажненных (отжатых на бумаге) образцов катализатора. Эксперимент проводят 2-3 раза, загружая каждый раз свежий образец, и берут усредненный результат. Определение активности катализатора проводят в проточном трубчатом реакторе(диаметр 7,5 мм) при комнатной температуре. В экспериментах используют газовые смеси, содержащие 0,0074-0,06 об.2 в воздухе. Скорость подачи газовой смеси 860-8480 3 16081 1 2012.06.30 мл/ч, масса увлажненной загрузки катализатора 0,1-0,3 г, что соответствует массе воздушно-сухого образца 0,04-0,12 г. Подача 2 составляет 0,12-0,15 мг/гкатмин. Для оценки активности катализатора определяют время его работы до проскока сероводорода,фиксируемого газохроматографически. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. В 0,26 М раствор комплексоната натрия с 8 (объем 20 мл) погружают 1 г воздушно-сухого карбопона и выдерживают 1 ч. Часть пропитанного образца, отжатого на фильтровальной бумаге, используют для определения каталитической активности (высота загрузки 0,1 г увлажненного катализатора составляет 7 мм, скорость подачи газовой смеси, содержащей 0,03 об.2, равна 2770 ч-1). Продолжительность работы образца до проскока сероводорода составляет 202 мин. Другую часть образца сушат, берут точную навеску и смывают с нее активный компонент 2 -ным раствором 24. Содержание комплекса в образце, рассчитанное по содержанию железа в смывном растворе, составляет 0,34 ммоль/гкат или 12,3 мас. . Пример 2. В 0,13 М раствор комплексоната натрия с 8,3 (объем 20 мл) погружают 1 г воздушно-сухого карбопона и выдерживают 1 ч. Часть пропитанного и отжатого на фильтровальной бумаге образца используют для определения каталитической активности в условиях, указанных в примере 1. Продолжительность работы образца до проскока 2 180 мин. Другую часть образца сушат, берут навеску, смывают с нее комплекс и рассчитывают его содержание, как описано в примере 1. Содержание комплекса в образце составляет 0,24 ммоль/гкат или 8,7 мас. . Примеры 3-10. Получение катализатора по примерам 3-10 осуществляют, как описано в примере 1. Условия получения по примерам 3-10, состав образцов катализатора, условия и результаты испытаний активности катализатора в процессе удаления сероводорода из воздуха приведены в таблице. Образцы катализаторов, содержащие 8,7-12,33-ЭДТА на карбопоне, при 0,03 об.2 в воздухе и скорости подачи газовой смеси 860 мл/ч работают до проскока сероводорода в течение 3-3,3 ч (примеры 1, 2, таблица). Известный катализатор на анионитном носителе показывает такой же результат при содержании комплекса, равном 16,5(пример 12). Таким образом, заявляемый катализатор эффективен при значительно меньшем содержании активного комплекса. При работе заявляемого катализатора не происходит образование побочных вредных продуктов - газообразных аминов. Как видно из данных, представленных в таблице, при содержании 3-ЭДТА в образце меньшем, чем 8,7 , каталитическая активность снижается (пример 3). Введение в состав катализатора более 12,33-ЭДТА, очевидно, нецелесообразно, так как это приводит к незначительному увеличению продолжительности работы образца (пример 4). Значительное влияние на каталитическую активность образцов оказываетраствора комплексоната, используемого для нанесения 3-ЭДТА на карбопон (примеры 5-8). Оптимальный интервал значенийсоставляет 8-12 (примеры 6, 7). Прикомплексоната меньше 8 (пример 5) каталитическая активность невысока по сравнению с примером 6 ( 8,остальные условия одинаковы) вследствие слабой диссоциации сероводорода. В сильнощелочной среде (12, пример 8) активность катализатора снижается из-за частичного разрушения комплекса с образованием гидроксида железа. Образец 12,3 мас.3-ЭДТА/карбопон (примеры 9, 10) был испытан в процессе очистки воздуха от сероводорода при содержании 2 0,0074 об.(10,5 ПДК) и объемной скорости газового потока через слой катализатора 9120 ч-1 (имитация респираторного режима). Продолжительность работы образца составляет 3200-3580 мин или 53-60 ч, что превышает соответствующий показатель для известного катализатора - 3140 мин или 52 ч Состав и условия приготовления катализатора, условия и результаты определения активности катализатора в процессе очистки воздуха от сероводорода прототипволокнистый анионит ФИБАН А-5 в оксалатной форме Молярность рН раст- Состав катализатора,Объем ув- Содержание Скорость Скорость ПродолжительМасса ув раствора вора коммас.лажненной 2 в исх. подачи га- подачи га- ность работы до лажненной примера комплекплек- 3-ЭДТА карбопон загрузки, газовой сме- зовой сме- зовой сме- проскока 2,загрузки, г соната соната мл си, об. си, мл/ч си, ч-1 мин 1 0,26 8 12,3 остальное 0,1 0,31 0,03 860 2770 202 2 0,13 8,3 8,7 16081 1 2012.06.30 Таким образом, образцы катализатора, содержащие 8,7-12,3 мас.3-ЭДТА на карбопоне, превосходят по своим эксплуатационным характеристикам известный катализатор, содержащий 16,5 мас.3-ЭДТА на волокнистом анионите ФИБАН А-5 в оксалатной форме. При значительно меньшем содержании металлокомплекса активность заявляемого катализатора превосходит активность катализатора-прототипа, что связано,вероятнее всего, с размерным фактором диаметр волокна карбопона значительно меньше диаметра волокна анионита (5-10 и 40-50 мкм соответственно) и при использовании карбопона интенсивность массообменных процессов выше, чем в случае анионита. Более высокая активность заявляемого катализатора (большая продолжительность работы со 100 -ной конверсией) может быть обусловлена и защитным действием углеволокнистого носителя, обладающего свойствами восстановителя. В ходе каталитического процесса карбопон выполняет роль ловушки гидроксильных радикалов, тем самым предохраняя комплекс 3-ЭДТА от разрушения и, соответственно, повышая ресурс работы катализатора. Воздух, очищенный от сероводорода с помощью заявляемого катализатора, не содержит вредных примесей - газообразных аминов, образующихся при работе известного катализатора (в результате взаимодействия ОН-радикалов с аминогруппами анионита). Источники информации 1. Патент США 4014983, 1977. 2. Патент США 4278646, 1981. 3. Гриценко А.И., Галанин И.А., Зиновьев Л.М., Мурин В.И. Очистка газов от сернистых соединений при эксплуатации газовых месторождений. - М. Недра, 1985. - 270 с. 4.,,.,,. // . . . 1996. - . 74. - . 1872-1879. 5. Потапова Л.Л., Шункевич А.А., Акулич З.И., Егиазаров Ю.Г. // Прикл. Химия. 2000. - Т. 73. - С. 780-784. 6. Потапова Л.Л., Волковинская Т.В., Солдатов , Егиазаров Ю.Г. // Прикл. химия. 2002. - Т. 75. - С. 1257-1259. 7. Патент РБ 12162, 2009. 8.,, //. - 1982. - . 80. - . 107-109. 9. Макинджер Г., Россати Ф., Шмидт Г. // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. - 1982.3. - С. 110-113. 10..,,. // . . . - 1995. - . 73. - . 264- 274. 11. Потапова Л.Л., Волковинская Т.В., Егиазаров Ю.Г. Новые технологии в химической промышленности // Материалы международной научно-техн. конф. - 20-22 ноября 2002. - Минск. - Ч. 2. - С. 246-248. 12. Егиазаров Ю.Г., Потапова Л.Л., Радкевич В.З., Солдатов , Шункевич А.А.,Черчес Б.Х. // Химия в интересах устойчивого развития. - 2001. - Т. 9. - С. 417-431. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.