Катализатор для очистки газов от монооксида углерода и углеводородов и способ его получения

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА И УГЛЕВОДОРОДОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ(46) 30.12.1998 физико-орга(71) Заявитель Институт физико-органической (73) Патентообладатель Институт нической химии НАН Беларусихимии НАН Беларуси(57) 1. Катализатор для очистки газов от монооксида углерода и углеводородов, содержащий оксид палладия и оксид алюминия, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксиды церия и меди при следующем соотношении компонентов, мас. оксид палладия оксид церия оксид меди оксид алюминия 2. Способ получения катализатора для очистки газов от монооксида углерода и углеводородов, включающий пропитку оксида алюминия раствором, содержащим нитрат палладия, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что осуществляют пропитку оксида алюминия, предварительно прокаленного при 500-900 С,раствором, дополнительно содержащим нитраты меди и церия, при соотношении нитратов в растворе, обеспечивающем следующий состав катализатора, мас.оксид палладия оксид церия оксид меди оксид алюминия 0,12 - 0,24 0,50 - 5,00 0,50 - 10,00 остальное, а прокаливание производят при 400-900 С. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что нитрат церия вводят в раствор для пропитки в виде раствора отходов церита в разбавленной азотной кислоте и перекиси водорода.(56) 1. Патент США 3903020, МПК 20123/10, 1975. 2. Патент США 4239656, МПК 30121/04, 1980. 3. ТУ 6-02-7-126-86. 4. Патент США 4448895, МПК 30121/04, 1984. 5. Патент США 4211672, МПК 20121/12, 1980. 6. Вопросы кинетики и катализа. Химические основы формирования катализаторов Межвуз. сб. науч. тр. 2530 1 Изобретение относится к способам получения катализаторов для дожигания монооксида углерода и углеводородов, присутствующих в газовых выбросах, образующихся в результате технологических процессов или сгорания топлива в двигателях. Для того чтобы эффективно удалять углеводороды и монооксид углерода, катализатор для обезвреживания выхлопных газов должен выходить на рабочий режим в пределах нескольких секунд после запуска двигателя и иметь высокую активность на протяжении всей работы двигателя. Катализатор также должен сохранять активность при высоких температурах (1000 С и выше), которые возникают при окислении загрязняющих веществ высокой концентрации. Большинство из известных каталитических систем не могут выдержать длительного действия этих температур без термической или термохимической деградации катализатора, выражающейся в потере активности, усадке и сильном истирании, что делает катализатор бесполезным. Так, известен достаточно термостабильный катализатор для преобразования вредных компонентов в выхлопных газах 1, который сохраняет каталитическую активность после воздействия высоких температур(1800-2000 ). Он содержит 0,01-0,5 мас.(илиили их смеси) и 2-102 на носителе (муллите,шпинели, оксиде кремния или оксиде алюминия). Авторы подчеркивают важность присутствия в составе катализатора оксида церия для увеличения дисперсности палладия. В изобретении описан катализатор, для получения которого был использован промышленный нитрат церия, в состав которого входят, кроме 2,оксиды других редкоземельных элементов, например 23, 610, 23. Из приведенных в вышеуказанном изобретении данных следует, что замена 2 в катализаторах на оксиды лантана, празеодима и неодима в количестве 6 мас.приводит к ухудшению каталитических свойств, т.е. катализатор, содержащий оксид церия, значительно лучше катализаторов, содержащих оксиды других редкоземельных металлов. Катализатор эффективно удаляет при температуре 600(333 С) до 90 СО и углеводородов, т.е. он недостаточно активен. Известен катализатор очистки отходящих газов от оксидов азота, монооксида углерода и углеводородов,состоящий из алюмомагниевого шпинельного носителя, содержащего 0,05-2,02 и нанесенного металла ,ив интервале 0,01-5,0 мас.2. Отходящий газ от двигателя внутреннего сгорания был пропущен над катализатором, нагретым до 500 С, с объемной скоростью 30000 ч-1. Степень очистки газа от монооксида углерода составила 97,5-97,8, от углеводородов - 95,5-99,3 . Таким образом, катализатор имеет достаточно высокую активность, но при высокой температуре - 500 С. Известен также катализатор окисления органических соединений - смешанный палладий-медь-хромовый 3. Его состав, мас.палладий 0,045-0,055, медь 0,20-0,35, хром 0,5-1,0, остальное - носитель (23 марки ШН-2). Условия проведения очистки 300-390 С. Температуры достижения различной степени окисления монооксида углерода при скорости газа 30000 ч-1, начальной концентрации 0,3 об.следующие при 200 С конверсия составляет 25220 С 75 . Отсюда следует, что этот катализатор не обладает достаточно высокой активностью. Известен катализатор для очистки отходящих газов, включающий тугоплавкий носитель, состоящий главным образом из оксида алюминия и осажденных на нем оксидов железа, церия и по крайней мере одного из металлов платиновой группы 4. Очистку от, х и углеводородов проводят при 550 С и объемной скорости газа 8000 ч-1. Исходя из указанного в патенте температурного режима работы катализатора, можно сделать вывод, что такой катализатор не является достаточно активным. Известен катализатор для очистки газа, который включает носитель, содержащий связующее, состоящее из(менее чем на 40 ), 23 (более 35 ), 23 (менее 20 ) и по крайней мере одного компонента,выбранного из группы 2, 23-2, 23, и металл платиновой группы в количестве 0,001-0,1 мас.5. Достигаемая на этом катализаторе при 200 С степень очистки газа от 93-95- свидетельствует о его недостаточной активности. Наиболее близким к описываемому по технической сущности и достигаемому результату является катализатор, содержащий, мас.3,8, 23 4,8,0,12, 23 остальное 6. Полная очистка отгазовой смеси, содержащей 1,0 об.монооксида углерода, после его прокалки при 400-500 С достигается только при 190-200 С, что указывает на его недостаточно высокую активность. В связи с этим одной из за 2 2530 1 дач настоящего изобретения является нахождение такого состава компонентов и их соотношения, которые обеспечили бы катализатору значительное повышение его активности при сохранении термостабильности. Для решения поставленной задачи катализатор для очистки газов от монооксида углерода и углеводородов, содержащий оксид палладия и оксид алюминия, дополнительно содержит оксиды церия и меди при следующем соотношении компонентов (мас. ) оксид палладия 0,12-0,24 оксид церия 0,50-5,00 оксид меди 0,50-10,00 оксид алюминия остальное. В качестве источника оксида церия можно использовать нитрат церия и отходы полирующего средства церита. Церит представляет собой смесь оксидов, состоящую более чем на 90 из оксида церия, остальное смесь оксидов РЗЭ (празеодима, лантана, неодима). Сущность предлагаемого решения заключается в нахождении синергической комбинации оксидов палладия,меди и церия в каталитическом составе для очистки газов от вредных примесей. Химический состав предлагаемого катализатора, соотношение в нем компонентов и их количественное содержание оказалось важным для достижения задачи настоящего изобретения - повышения активности катализатора при сохранении его термостабильности. Так, если на катализаторе-прототипе (пример 20) после его термообработки при 800-900 С полное окислениеимеет место при 156-160 С, то на предлагаемом катализаторе - при 125-153 С (примеры 2-8, 10-15). Предлагаемые каталитические составы имеют преимущество и в том, что они существенно более активны после их термообработки в низкотемпературной области если на катализаторе-прототипе, подвергнутом термообработке при 500 С, полный дожиг имеет место при 195-200 С, то на новых составах соответственно при 140-170 С. Таким образом, предлагаемый катализатор имеет значительно более высокую активность после его термообработки в более широком интервале температур. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения катализатора 6, в котором нанесение соединений палладия, хрома и никеля производится путем пропитки носителя - -оксида алюминия, раствором, содержащим нитраты никеля, хрома и палладия. Катализатор сушат и прокаливают при температуре 200-600 С. Недостатком способа получения является относительно низкая температура прокаливания катализатора, не способствующая, как видно из наших данных, его активности. Температура достижения 100-ной степени окисленияна катализаторе-прототипе, полученном описанным выше способом, после термообработки в интервале 400-600 С находится в области 190-200 С, из чего можно заключить, что таким способом не представляется возможным получить активный катализатор. В связи с этим другой задачей настоящего изобретения является разработка такого способа получения катализатора, который позволил бы повысить его активность при сохранении термостабильности. Указанная задача достигается способом получения катализатора для очистки газов от монооксида углерода и углеводородов, включающим пропитку оксида алюминия раствором, содержащим нитрат палладия, сушку и прокаливание. Пропитку оксида алюминия, предварительно прокаленного при 500-900 С, осуществляют раствором,дополнительно содержащим нитраты меди и церия, при соотношении нитратов в растворе, обеспечивающем следующий состав катализатора, мас.оксид палладия оксид церия оксид меди оксид алюминия- остальное, а прокаливание производят при 400-900 С. Вместо нитрата церия шестиводного можно использовать отходы полирующего средства - церита, который представляет собой смесь оксидов, состоящую более чем на 90 оксида церия, остальное - смесь оксидов РЗЭ (празеодима, лантана, неодима) после их растворения в смеси азотной кислоты и перекиси водорода. Отходы церита в виде водной суспензии, содержащей в виде примесей сколы стекла, машинное масло, фильтруют для удаления механических примесей, отстаивают, декантируют, осадок сушат и прокаливают. 2530 1 Процесс перевода очищенных отходов церита в раствор заключается в следующем подготовленные, как описано выше, отходы церита засыпают в реактор-растворитель, вводят туда необходимое количество концентрированной кислоты и дистиллированной воды, включают мешалку и нагревают смесь до 50-60 С. Порциями при постоянном перемешивании вводят сюда же перекись водорода. Перемешивание прекращают после добавления всего необходимого количества перекиси и прекращения выделения пузырьков газа. Полученный раствор фильтруют. Нерастворившаяся часть отходов церита составляет в среднем 2,0 мас Таким образом, полученный раствор представляет собой раствор нитрата церия. Фильтрат подают вновь в реактор-растворитель, порциями вводят взвешенное количество нитрата меди (вместо нитрата меди можно использовать ее уксуснокислую соль). Включают мешалку, которая работает до полного растворения соли меди. Операцию по получению пропитывающего раствора ведут до полного расходования расчетных количеств церита и перекиси водорода. Один миллилитр такого раствора (раствор А) содержит 0,134 ги 0,134 г 2. Этот раствор далее используется для получения ряда образцов катализатора (примеры 9-18). Для получения образцов, содержащих , используется раствор нитрата палладия с концентрацией металла 0,05226 г/мл. Вместо нитрата палладия можно использовать его хлорид (примеры 8 и 15). Сопоставительный анализ заявляемого решения и прототипа показывает, что заявляемый способ отличается от известного тем, что пропитывающий водный раствор дополнительно содержит нитраты церия и меди. Термообработку проводят при 400-900 С. Температуры полного окисленияна полученных образцах указаны и обсуждены выше. Таким образом, в целом технический результат настоящего изобретения выражается в значительном повышении активности катализатора для очистки газа от монооксида углерода и углеводородов после его термообработки в широком интервале температур (400-900 С). Активность катализатора в реакции окисленияопределяют по температуре его полного превращения в 2 на лабораторной установке проточного типа при атмосферном давлении воздушной смеси, содержащей 1,0, при объемной скорости 10000 ч-1 с хроматографической регистрацией компонентов газовой смеси. Катализатор считают тем активнее, чем ниже температура полного (100 ) дожига . Изучение окисления смеси (циклогексан) выполняют следующим образом. Через реакционную трубку с катализатором при разных температурах пропускают газовые смеси (22 циклогексан) и(22 циклогексан). Циклогексан вносят в реакционную трубку путем барботирования смеси газов через жидкий циклогексан, находящийся при комнатной температуре. Количество циклогексана в объемныхопределяют хроматографически после смешения с основным потоком газа на входе в реактор, а остаточное количество - на выходе из него. В другом опыте используют смесь 99,5612 и 0,544. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. Для получения катализатора состава ( мас.) 0,06 , 5,0 , 5,0 2, оксид алюминия - остальное,2,0 г носителя пропитывают водным раствором (2,4 мл), содержащем 0,3375 г(3)232, 0,2805 г(3)362 и 0,022 мл раствора(3)2. Образец находится при комнатной температуре и постоянном перемешивании 1,5-2,0 часа, затем его сушат при температуре 150-160 С и прокаливают при температурах, указанных в табл. 1. Примеры 2-8. Получение катализаторов проводится аналогично описанному в примере 1. Количественное соотношение компонентов указано в таблице 1. Пример 9. Катализатор состава ( мас.) 0,06 , 0,5 , 0,5 2, оксид алюминия - остальное, получают пропиткой 2,0 г носителя водным раствором (2,4 мл), содержащим 0,075 мл пропитывающего раствора А(его получение описано на с. 5, 6 настоящего описания) и 0,0198 мл раствора (3)2. Дальнейшие операции описаны в примере 1. Примеры 10-18. Получение катализаторов проводится аналогично описанному в примере 9. Количественное соотношение компонентов указано в табл. 1. Пример 19. 4 2530 1 Катализатор состава (мас. ) 0,12 , оксид алюминия - остальное, получают пропиткой 2,0 г носителя раствором (2,4 мл), содержащим 0,039 мл раствора (3)2. Дальнейшие операции описаны в примере 1. Пример 20. С целью получения катализатора состава 3,8 , 4,3 23, 0,12 , оксид алюминия - остальное,10,0 г носителя заливают 19,3 мл раствора, содержащего 1,58 г (3)262, 2,45 г (3)392 и 0,023 г(3)2. Содержимое чашки находится при комнатной температуре и периодическом перемешивании 1,5-2 часа, затем образец сушат при 140-200 С и прокаливают в интервале 400-900 С. Результаты определения температур (С), при которых достигается 90- и 100-ная степень окисления, представлены в табл. 1. Из приведенных в табл. 1 данных следует, что предлагаемый катализатор по своей активности превосходит катализатор-прототип. Так, если на катализаторе-прототипе (пример 20) после его термообработки при температуре 400-600 С полное окислениепротекает в интервале 190-200 С, то на предлагаемом катализаторе после той же термообработки - при 140-170 С (примеры 2-8, 10-16). Прокаливание катализаторапрототипа (пример 20) при более высокой температуре сопровождается его термоактивацией и соответствующим снижением температуры полного окисления , тем не менее он остается менее активным, чем предлагаемый образец. Так, если после прокаливания при 900 С полное окислениена катализаторепрототипе отмечено при 156 С, то на новых образцах - при 123-153 С (примеры 2-8, 10-15). Таким образом, процесс окисления СО на новом катализаторе протекает значительно активнее, чем на катализаторепрототипе. Нижний предел температурного интервала обработки образцов (400 С) обусловлен температурой разложения нитратов и необходимостью максимально полного удаления нитрат-ионов из катализатора. Увеличение содержания палладия 0,24 мас.считаем нецелесообразным, поскольку увеличения активности катализатора при этом не отмечено. В табл. 2 и 3 представлены результаты исследования предлагаемого катализатора и катализатора-прототипа в реакции окисления , смесей СОциклогексан и СОциклогексантиофен. Из результатов следует, что новый катализатор в указанных условиях нисколько не уступает в активности катализатору-прототипу. Как видно,предлагаемый катализатор в процессе работы разрабатывается, при этом присутствие в окисляемой смеси тиофена не сказывается на его активности, т.е. катализатор достаточно устойчив к отравлению серой. Таким образом, преимущество предлагаемого катализатора и способа его получения заключается в повышении активности в реакции окисления СО и углеводородов. 2530 1 Таблица 1 Результаты исследования предлагаемого катализатора различных составов и катализатора-прототипа в реакции окисления СО Состав катализатора, мас.2 из хло из нитрата из отходов ридаСецерита 3 4 5 6 5,0 5,0 1,0 1,0 1,0 5,0 3,0 5,0 5,0 5,0 10,0 5,0 5,0 5,0 0,12 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 1,0 1,0 2,0 2,0 3,0 3,0 3,0 3,0 0,12 3,0 3,0 5,0 5,0 10,0 10,0 2,0 2,0 0,12, 3,8, 4,323 / 23 Температура (С) прокаливания образцов на воздухе 500 600 700 800 900 Температура (С) достижения степениокисления СО 2530 1 Таблица 2 Результаты исследования предлагаемого катализатора состава 0,12, 5,0, 5,02 ( пример 5) в реакции окисления смесей СОциклогексан и СОциклогексантиофен.9400 ч-1. Т-ра в реакторе, С 400 400 400 400 400 410 410 Состав газовой смеси, об. , на входе в реактор выходе из реактора СО С 612 С 612 тиофен О 2 2 СО 2 СО 6,18 0,45 11,95 76,71 11,29 0,05 6,18 0,45 11,39 77,61 10,94 0,06 5,35 0,45 13,64 75,67 10,64 0,05 6,36 0,40 11,88 77,77 10,31 0,04 6,84 0,42 12,53 76,43 11,03 0,01 6,84 0,44 11,37 76,16 12,43 0,04 6,27 0,45 12,00 77,27 10,71 0,02 Таблица 3 Результаты исследования катализатора-прототипа (0,10, 3,8, 4,323/23 в реакции окисления смесей СОциклогексан и СОциклогексантиофен.9400 ч-1. Т-ра в реакторе, С 410 420 430 400 410 400 400 400 410 Состав газовой смеси,об., на входе в реактор выходе из реактора СО С 612 С 612 тиофен О 2 2 СО 2 СО 6,02 0,41 11,56 76,33 12,11 отс. 5,32 0,39 11,55 76,01 12,44 отс. 5,32 0,39 11,42 77,50 11,08 отс. 5,72 0,36 11,94 78,04 10,02 отс. 6,16 0,38 11,41 78,31 10,28 отс. 6,16 0,38 11,73 77,81 10,46 отс. 6,18 0,38 11,79 77,46 10,75 отс. 6,25 0,40 11,37 78,62 10,01 отс. 6,25 0,40 10,84 78,73 10,43 отс. Государственный патентный комитет Республики Беларусь. 220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66.