Катализатор для очистки отработавших газов от монооксида углерода и углеводородов и способ его получения

( 01 23/83, 10132), 01 53/94 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПАТЕНТНЫЙ КОМИТЕТ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОЧИСТКИ ОТРАБОТАВШИХ ГАЗОВ ОТ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА И УГЛЕВОДОРОДОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ(57) 1. Катализатор для очистки отработавших газов от монооксида углерода и углеводородов, содержащий оксид меди и оксид церия на оксиде алюминия, отличающийся тем, что он содержит указанные компоненты в следующем соотношении, мас.оксид меди 5,0-20,0 оксид церия 5,0-20,0 оксид алюминия остальное. 2. Способ получения катализатора для очистки отработавших газов от монооксида углерода и углеводородов, включающий пропитку оксида алюминия водным раствором нитратов меди и церия, сушку и прокаливание при 400-800 С, отличающийся тем, что в качестве водного раствора нитрата церия используют раствор, полученный при растворении отходов церита, полирита или их смеси в разбавленной азотной кислоте и перекиси водорода, при этом нитраты меди и церия используют каждый в количестве 5-20 мас.в пересчете на оксиды. Изобретение относится к катализаторам очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания и отходящих газов промышленных производств, например, от оксида углерода и углеводородов, содержащих в качестве активной фазы оксиды неблагородных металлов, и к способам их получения. Известен катализатор медноцериевый 1, содержащий 20(моль) СО, для приготовления которого растворы азотнокислых солейи Се (или сами соли) смешивают в требуемом соотношении, выпаривают и разлагают при температуре 220-300 С до удаления оксидов азота. Затем оксиды металлов прокаливают в атмосфере воздуха в течение 4 ч при 650 и 900 С. Полученную активную массу растирают до тонкого порошка, смешивают с сухим нейтральным разбавителем (например, 23 фракции 0,25-0,14 мм) и таблетируют. Смешанные медноцериевые катализаторы содержат 5, 20 или 50(моль) СО. Катализаторы испытывают в проточной установке, при этом смесь оксида углерода и воздуха (1-1,5 СО) пропускают через катализатор с объемной скоростью 1200 ч-1. При 220-310 С смешанные катализаторы заканчивают окисление, т. е. эти каталитические составы недостаточно активны. Известен катализатор, состоящий из СО и Се 2 2. Состав катализатора характеризуется тем, что пропорция оксида меди (измеренная как медь) к оксиду церия составляет от 0,1 до 10,0 мас. . Содержание же редкоземельного оксида (Се 2) составляет до 10,0 ма.(измеренного как церий). 3698 1 Наиболее близким по составу, технической сущности и достигаемому положительному эффекту является катализатор оксидный медноцериевый на оксиде алюминия 3. Способ его получения заключается в следующем. Сферические гранулы -оксида алюминия пропитывают водным раствором, содержащим нитраты меди (С(3)23 Н 2 О) и церия (Се (3)36 Н 2 О). Пропитанные гранулы выдерживают 12 ч на воздухе, затем сушат при температуре 100 С в течение 1 ч и нагревают в печи до 500 С в течение 5 ч. Продукт, полученный таким образом, представляет собой катализатор, состоящий из оксида алюминия и каталитически активных оксидов меди и церия. В количественном отношении катализатор состоит из 1-20 мас. частейи 0,05-0,9 мас. частей СеО 2, нанесенных на поверхность из 100 частей вышеописанного оксида алюминия. В пересчете на весовые проценты концентрационные интервалы компонентов в катализаторе можно представить так (мас. )- (0,9916,54) Се 2 - (0,050,74)-23 - остальное. Выбранный авторами патента температурный интервал испытаний катализатора (250-950 С) указывает на его недостаточно высокую активность. Задача настоящего изобретения состоит в нахождении такого состава компонентов катализатора и их соотношения, которые позволили бы значительно повысить активность катализатора. Для решения поставленной задачи катализатор для очистки отработавших газов от монооксида углерода и углеводородов, содержащий оксид меди и оксид церия на оксиде алюминия содержит указанные компоненты в следующем соотношении, мас.оксид меди оксид церия оксид алюминия Сущность предлагаемого решения заключается в нахождении синергической комбинации оксидов меди,церия и алюминия в катализаторе для очистки отработавших газов от монооксида углерода и углеводородов. Их количественное содержание оказалось важным для достижения задачи данного изобретения - повышения активности катализатора. Указанные компоненты (, 2, 23) проявляют высокую каталитическую активность лишь по достижении определенного их количества в составе катализатора. Образцы, содержащие попарно взятые вещества, т. е. /23 и 2/23 с максимально взятыми количествамии 2 имеют меньшую активность. Так, если полный дожиг СО на образце 26,0/23 после прокаливания при 700 С имеет место при 235 С, а на образце 20,02/23 при 415 С, то на заявляемом образце 20,0 СО, 20,02, остальное - 23 - при 142-150 С. Кроме того, найденная комбинация оксидов, 2/23 обеспечивает высокую термостабильность катализатора. Другой задачей настоящего изобретения является разработка такого способа получения катализатора, который позволил бы получить катализатор со значительно более высокой активностью. Поставленная задача достигается тем, что в способе получения катализатора для очистки отработавших газов от монооксида углерода и углеводородов, включающем пропитку оксида алюминия водным раствором нитратов меди и церия, сушку и прокаливание при 400-800 С, в качестве водного раствора нитрата церия используют раствор, полученный при растворении отходов церита, полирита или их смеси в разбавленной азотной кислоте и перекиси водорода, при этом нитраты меди и церия используют каждый в количестве 5-20 мас.в пересчете на оксиды. Согласно ТУ 48-4-467-85, церит представляет собой смесь оксидов РЗЭ, состоящую из не менее 902,остальное (10 ) смесь оксидов других РЗЭ (празеодима, лантана и неодима). Полирит - порошок полировальный ПФ-оптический, ТУ 95-1161-83, представляет собой дисперсный материал, состоящий из смеси оксидов и фторидов РЗЭ, в котором смесь оксидов является твердым раствором,обогащенным по диоксиду церия. Массовая доля диоксида церия (2) в твердом растворе РЗЭ, , не менее 50. Отходы церита и полирита содержат сколы стекла и примесь масла, которые перед их растворением подлежат удалению путем фильтрования пульпы, отделения осадка от воды центрифугированием, его сушки и прокаливания при температуре не ниже 600 С. Процесс перевода очищенных отходов церита или полирита или их смеси в раствор заключается в следующем отходы засыпают в реактор-растворитель, вводят необходимое количество концентрированной азотной кислоты и дистиллированной воды, включают мешалку. Вводят перекись водорода. Полученный раствор фильтруют. Фильтрат подают вновь в реактор-растворитель, сюда же вводят расчетное количество соли меди. Возможно использование вместо нитрата меди основной азотнокислой соли меди. Полученный таким образом раствор нитратов меди и церия используют в дальнейшем для получения катализатора по предлагаемому способу. Температуры достижения полного окисления СО на полученных таким путем образцах и прототипе приведены в табл. 1. Из данных таблицы видно, что предлагаемый катализатор и способ его получения обеспечивает значительное повышение активности и высокую термостабильность, а именно на катализаторепрототипе состава 3,0 мас., 3,0 мас.2, остальное - носитель полное окисление СО достигается 2 3698 1 при 290 С (пример 8), на предлагаемом же образце состава 20,0, 20,02, остальное - 23 при 158 С (пример 5). Активность катализатора в реакции окисления СО определяют по температуре его полного превращения в 2 на лабораторной установке проточного типа при атмосферном давлении воздушной смеси, содержащей 1,0 СО, при объемной скорости 10000 ч-1 с хроматографической регистрацией компонентов газовой смеси. Катализатор считают тем более активным, чем ниже температура дожига СО. Изучение окисления смесей, содержащих циклогексан, выполняют следующим образом. Через реакционную трубку с катализатором при разных температурах пропускают газовые смеси (22612) и(22612). Циклогексан вносят в реакционную трубку путем барботирования смеси газов через жидкий циклогексан, находящийся при комнатной температуре. Количество циклогексана в мас.определяют хроматографически после смешения с основным потоком газа на входе в реактор, а остальное количество - на выходе из него. Устойчивость катализатора к отравлению -содержащими соединениями изучают путем определения температур полного окисления смеси (2261244). Содержание тиофена в циклогексане составляло 0,5 мас. . После этого на катализатор подавали вышеуказанную смесь, но без тиофена. Результаты испытаний заявляемого катализатора и катализатора-прототипа приведены в табл. 2 и 3. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. Для получения образца ( мас.) 3,0 , 3,0 2, остальное - носитель 2,0 г оксида алюминия марки А 15 пропитывают раствором (2,4 мл, приготовление раствора см. выше), содержащим 0,1937 г С(3)23 Н 2 О и 0,0694 г отходов церита (содержание в них 2 91,9 ) после их растворения в смеси разбавленной азотной кислоты и перекиси водорода. Затем образец сушат и прокаливают при температурах 400,500, 600, 700 и 800 С. Пример 2. Образец состава ( мас.) 5,0 , 5,0 2, остальное - носитель получают следующим образом. 2,0 г оксида алюминия марки А-15 пропитывают раствором ( 2,4 мл), содержащим 0,3373 г С(3)23 Н 2 О и 0,1209 г отходов церита после их растворения в смеси разбавленной азотной кислоты и перекиси водорода. Затем образец сушат и прокаливают при температурах, указанных в примере 1. Пример 3. Для получения образца состава ( мас.) 20,0 СО, 20,0 2, остальное - носитель 2,0 г оксида алюминия марки А-15 пропитывают раствором, содержащим 0,7590 г С(3)23 Н 2 О и 0,2722 г отходов церита после их растворения в смеси разбавленной азотной кислоты и перекиси водорода. Затем образец сушат и прокаливают при температурах указанных в примере 1. Пример 4. Образец состава ( мас.) 15,0 , 15,0 2, остальное - носитель получают следующим образом. 2,0 г оксида алюминия пропитывают раствором (2,4 мл), содержащим 1,3011 г С(3)23 Н 2 О и 0,4666 г отходов церита после их растворения в разбавленной азотной кислоте и перекиси водорода. Затем образец сушат и прокаливают при температурах, указанных в примере 1. Пример 5. Для получения образца состава ( мас.) 20,0 , 20,0 2, остальное - носитель 2,0 г оксида алюминия марки А-15 пропитывают раствором (2,4 мл), содержащим 2,0240 г С(3)23 Н 2 О и 0,7258 г отходов церита после их растворения в смеси разбавленной азотной кислоты и перекиси водорода. Затем образец сушат и прокаливают при температурах, указанных в примере 1. Пример 6. Образец состава ( мас.) 15,0 С, 10,0 2 (из отходов церита), 5,0 2 (из отходов полирита содержание 2 отходах полирита составило 73,9 ). 2,0 г оксида алюминия марки А-15 пропитывают раствором (2,4 мл), содержащим 1,3011 г С(3)23 Н 2 О и 0,3107 г отходов церита, а также 0,1925 г отходов полирита после их растворения в смеси разбавленной азотной кислоты и перекиси водорода. Затем образец сушат и прокаливают при температурах 400, 600 и 800 С. Пример 7. Для получения образца состава ( мас.) 15,0 , 15,0 2 (из полирита), остальное - носитель 2,0 грамма оксида алюминия марки А-15 пропитывают раствором, содержащим 1,3011 г С(3)23 Н 2 О и 0,5790 г отходов полирита после их растворения в смеси разбавленной азотной кислоты и перекиси водорода. Затем образец сушат и прокаливают при температурах 400, 500, 600 и 800 С. Пример 8 (прототип). Образец состава ( мас.) 3,0 , 3,0 2, носитель - остальное получают следующим образом. Носитель 10 г пропитывают по влагоемкости водным раствором (12 мл), содержащим 0,0968 г С(3)23 Н 2 О и 0,0804 г Се (3)36 Н 2 О. Образец сушат и прокаливают при 400, 500, 600 и 800 С. 3698 1 Пример 9. Катализатор состава ( мас.) 20,0 2, носитель - остальное получают следующим образом. Оксид алюминия марки А-15 пропитывают раствором (2,4 мл), содержащим 1,2616 г Се(3)36 Н 2 О, сушат и прокаливают при температурах 400 и 600 С. Пример 10. Для приготовления 4,0 г катализатора 20,0/23 3,0 г оксида алюминия пропитывают раствором,содержащим 1,14 г малахита в концентрированной 3. После пропитки образец сушат при 110 С и прокаливают при 400, 600 и 700 С. Анализ данных, приведенных в табл. 1, показывает, что предлагаемые в настоящем изобретении количественные соотношения компонентов катализатора и способ получения позволяют приготовить катализатор с высокой каталитической активностью и термостабильностью. Так, если на катализаторе-прототипе (пример 8) после термообработки на воздухе при 700 С полный дожиг СО имеет место при температуре 260 С, то на предлагаемом катализаторе (примеры 4 и 5) - в интервале 150-152 С. Как следует из данных табл. 3, предлагаемый катализатор (табл. 1, пример 4) устойчив к отравлению серосодержащими соединениями, обеспечивая при температурах 390-400 С превращение СО и циклогексана на 92-96 . Если же после этого тиофен убрать из смеси (табл. 3), то степень окисления монооксида углерода достигает 100 , а циклогексана 96 . В способе получения катализатора сточные воды отсутствуют. Для приготовления катализатора пригодны разнообразные марки оксида алюминия, выпускаемые промышленностью, а также растворимые соли меди (нитрат, ацетат. Таким образом, к преимуществам предлагаемой каталитической системы следует отнести ее высокую каталитическую активность, термостойкость в окислении СО и углеводородов и устойчивость к отравлению серосодержащими соединениями. Эти преимущества достигаются за счет использования вместо выпускаемого промышленностью нитрата церия отходов оптико-механических предприятий (церита, полирита или их смеси), содержащих оксид церия. Таблица 1 Результаты испытаний образцов на лабораторной установке в процессе окисления СО (1,0 СО в воздухе) Температура прокаливания образцов на воздухе, С 400 500 600 700 800 Температура (С) достижения степени окисления 80 100 80 100 80 100 80 100 80 100 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 165 205 165 214 173 230 195 244 218 282 140 154 140 156 138 173 140 186 167 212 127 147 127 148 130 155 136 168 140 186 126 143 135 152 131 150 128 152 130 160 124 143 132 152 132 150 127 150 125 158 126 157 135 168 134 170 155 188 155 193 164 200 162 220 160 220 180 230 3698 1 Таблица 2 Результаты испытаний заявляемого катализатора (15,0 С, 15,02/23, пример 4) и прототипа (3,0 , , 3,02/23, пример 8) на лабораторной установке глубокого окисления смеси СОциклогексан Состав газовой смеси 2 - 40 л/ч, 2 - 5 л/ч, СО - 3,6 л/ч. Объем катализатора - 5 мл. Объемная скорость - 9700 ч-1.п/п Содержание на входе Содержание на выходепревращения в реактор из реактора реактор, С 612, об.612, мас.СО, об.612, мас.1 2 3 4 5 6 7 заявляемый катализатор 1 390 6,18 отс. 2 390 5,45 отс. 3 400 6,18 отс. 4 400 5,45 отс. 5 405 6,18 отс. 6 390 5,38 0,45 отс. 0,04 91,2 7 400 5,64 0,45 отс. 0,04 91,2 8 400 5,38 0,45 отс. 0,05 88,9 9 400 5,38 0,45 отс. 0,04 91,2 10 410 5,64 0,47 отс. 0,04 91,5 прототип 1 410 7,21 0,39 0,34 0,15 61,0 2 413 7,07 0,42 0,35 0,14 66,0 3 420 6,93 0,45 0,32 0,15 66,0 Таблица 3 Результаты испытаний заявляемого образца 15,0, 15,02/23 (пример 4) на его устойчивость к отравлению тиофеном Состав газовой смеси О 2 - 40 л/ч, 25 л/ч, СО - 3,6 л/ч. Объем катализатора - 5 мл. Объемная скорость- 9700 ч-1 Содержание на входе в Содержание на входе в Содержание на выходе Степень преврареактор реактор из реактора щения Государственный патентный комитет Республики Беларусь. 220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66. 5