Способ получения триаллилизоцианурата (TAИЦ)

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИАЛЛИЛИЗОЦИАНУРАТА (ИЦ)(71) Заявитель ЭВОНИК ДЕГУССА ГМБХ(73) Патентообладатель ЭВОНИК ДЕГУССА ГМБХ(57) 1. Способ получения триаллилизоцианурата (ТАИЦ), включающий перегруппировку триаллилцианурата (ТАЦ) в присутствии соли 2 при температуре не ниже 90 С, отличающийся тем, что ТАЦ и соль 2 по отдельности или в виде смеси непрерывно вводят в количестве, составляющем 0,01-1,0 мас.2 в расчете на ТАЦ, в содержащую ТАИЦ реакционную смесь, которая образовалась при температуре не ниже 90 С в результате перегруппировки ТАЦ в присутствии соли 2 и не охлаждалась ниже 90 С, перегруппировку проводят при температуре 90-160 С и непрерывно удаляют часть реакционной смеси в количестве, соответствующем количеству вводимых компонентов, и выделяют из нее ТАИЦ. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перегруппировку ТАЦ в ТАИЦ проводят в присутствии апротонного растворителя, устойчивого к воздействию комбинации 2 и ТАЦ при температуре 90-160 С. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что ТАЦ и при необходимости дополнительное количество соли 2 вводят в реакционную смесь в апротонном растворителе, устойчивом к воздействию комбинации 2 и ТАЦ при температуре 90-160 С. 4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что ТАЦ и соль 2 вводят по отдельности или в смеси в содержащую ТАИЦ реакционную смесь, полученную при температуре 90160 С путем перегруппировки ТАЦ в присутствии соли 2 и апротонного растворителя,устойчивого к воздействию комбинации 2 и ТАЦ при температуре проведения реакции, при этом отдельные компоненты или смесь при необходимости дополнительно включают апротонный растворитель, устойчивый к воздействию комбинации 2 и ТАЦ при температуре проведения реакции. 5. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве апротонного растворителя используют алифатический, циклоалифатический или ароматический углеводород, диэфир 16058 1 2012.06.30 карбоновой кислоты, эфир алифатической или ароматической карбоновой кислоты или простой эфир. 6. Способ по п. 2, отличающийся тем, что перегруппировку проводят при температуре 110-140 С. 7. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве соли 2 используют безводную соль, предпочтительно выбранную из группы, включающей 2, 2, 2 и 2, гдеозначает алкил или арил. 8. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве соли 2, непрерывно вводимой в реакционную смесь, используют 2 в количестве 0,02-0,20 мас.2 в расчете на ТАЦ. 9. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве непрерывно вводимой соли 2 используют непрерывно отбираемые донные остатки, полученные после отгонки ТАИЦ из реакционной смеси, которые до повторного использования не охлаждались до температуры ниже 90 С. 10. Способ получения триаллилизоцианурата (ТАИЦ), включающий перегруппировку триаллилцианурата (ТАЦ) в присутствии соли 2 при температуре не ниже 90 С, отличающийся тем, что ТАЦ непрерывно вводят в содержащую ТАИЦ исходную реакционную смесь, которая образовалась при температуре не ниже 90 С в результате перегруппировки ТАЦ в присутствии соли 2 и после образования не охлаждалась ниже 90 С, перегруппировку проводят в присутствии 0,01-1,0 мас.2 в расчете на ТАЦ,использованный для приготовления исходной реакционной смеси, при поддержании температуры 90-160 С и образовавшийся ТАИЦ непрерывно отгоняют из реакционной смеси при пониженном давлении, при этом скорость прибавления ТАЦ в основном соответствует скорости отгонки ТАИЦ. 11. пособ по п. 10, отличающийся тем, что перегруппировку проводят в присутствии 0,01-1,0 мас.2 в расчете на ТАЦ, использованный для приготовления исходной реакционной смеси. 12. Способ по п. 10, отличающийся тем, что перегруппировку проводят при температуре 110-140 С. 13. Способ по п. 10, отличающийся тем, что ТАЦ прибавляют с такой скоростью, что отгоняющийся ТАИЦ практически не содержит непрореагировавшего ТАЦ. Настоящее изобретение относится к улучшенному, надежному способу получения триаллилизоцианурата (ТАИЦ) с помощью катализируемой 2 перегруппировки триаллилцианурата (ТАЦ) при температуре не ниже 90 С. Триаллилизоцианурат триаллил-сим-триазин-2,4,6(1,3,5)-трион аббревиатура ТАИЦ является трифункциональным полимеризующимся мономером, который используют в качестве сшивающего компонента для ценных термопластиков и синтетического каучука, а также в качестве сырья для производства огнезащитных средств. Кроме того,ТАИЦ также используют в качестве сополимеризующегося компонента при полимеризации виниловых, аллиловых и акриловых мономеров. ТАИЦ можно получить по трем технологиям. В способе, описанном в патенте 3322761, триаллилизоцианурат (ТАИЦ) получают по реакции циануровой кислоты с аллилхлоридом и гидроксидом натрия в присутствии хлорида меди в качестве катализатора. Недостатками этого способа являются применение большого избытка аллилхлорида (6 моль/моль циануровой кислоты), образование аллилового спирта и диаллилизоцианурата в качестве продуктов гидролиза и сложное выделение и очистка полученного ТАИЦ. Более подходящим для промышленного применения путем получения ТАИЦ является тримеризация аллилизоцианата, образовавшегося. В этом случае, как в качестве 2 16058 1 2012.06.30 примера описано в 52-109627 или - 2839084, цианат щелочного металла вводят в реакцию с аллилхлоридом в дипольном апротонном растворителе, предпочтительно диметилформамиде, при температуре около 130 С. Хотя этот способ приводит к хорошим выходам, недостатками являются образование больших количеств загрязненного органическими веществами хлорида натрия, использование токсичных растворителей и весьма дорогостоящие стадии очистки, которые необходимы для получения ТАИЦ такого качества, которое удовлетворяет требованиям рынка. Третьим способом получения ТАИЦ является перегруппировка по Кляйзену триаллилцианурата (ТАЦ), который в промышленном масштабе получают по реакции хлорангидрида циануровой кислоты с аллиловым спиртом в присутствии катализаторов В этом способе в соответствии с 0078567 1 перегруппировку ТАЦ в ТАИЦ проводят в присутствии четвертичных соединений аммония. Недостатками этого способа являются большая длительность реакций и опасность самопроизвольной полимеризации смеси в целом. В измененном авторами настоящей заявки варианте этого способа полимеризация при температуре 200 С и с бурным выделением дыма протекала за несколько минут. Изомеризация циануратов в изоцианураты в присутствии металлической меди описана в публикации. в . . . 40(8), 881 (1974). Указано, что в присутствии 20 меди перегруппировка ТАЦ в ТАИЦ при 70 С завершается за 5 ч. Проведенные авторами настоящей заявки и в 0078567 1 попытки, в отличие от указанных данных,не привели к такому результату. В патенте СССР 1121259 описан способ получения ТАИЦ путем изомеризации ТАЦ в толуоле в присутствии меди и восстановительного реагента, выбранного из группы, включающей хлорид олова и хлорид железа, при температуре от 95 до 130 С. В этом случае отношения молярных количеств реагентов являются следующими ТАЦ (1) толуол(1,3-4,1) медь (0,39-0,8) восстановительный реагент (0,0013-0,0026). В зависимости от температуры и концентрации катализатора длительность протекания реакции составляет от 1 до 20 ч. В этом случае недостатками являются использование очень большого количества катализатора и большая длительность реакций. В патенте СССР 1121260 заявлена изомеризация ТАЦ в ТАИЦ в толуоле в качестве растворителя с использованием соли , такой как 222222, ,452, 222, (3)232 или , в качестве катализатора. Указанные отношения молярных количеств ТАЦтолуолкатализатор составляют 1(1,3-4)(0,0015 - 0,0073). Способы, указанные в патенте СССР 1121259 и патенте СССР 1121260,осуществляют в периодическом режиме. Сначала в стеклянный реактор помещают катализатор и затем его смешивают с порцией раствора ТАЦ в толуоле. После нагревания примерно до 100 С в течение 3 ч прибавляют оставшееся количество смеси ТАЦ/толуол и реакцию продолжают в течение 2 ч затем реакционную смесь обрабатывают путем перегонки. Для измененного варианта способа, описанного в патенте СССР 1121260, установлено, что описанную процедуру невозможно надежно и безопасно использовать для получе 3 16058 1 2012.06.30 ния триаллилизоцианурата в промышленном масштабе. Хотя в патенте СССР указано, что для исключения протекания реакции со скоростью, близкой к скорости взрыва, необходимо использовать минимальное количество толуола, при использовании измененного варианта способа реакция протекала неконтролируемым образом. В этом документе не приведена информация о том, как можно безопасно осуществлять способ в промышленном масштабе и непрерывном режиме. Другим недостатком способа, описанного в патенте СССР 1121260, является образование продуктов полимеризации поскольку ТАИЦ остается в реакторе в течение длительного периода времени, могут, как установили авторы настоящей заявки, образоваться до 20 мас.олигомеров, которые не обнаруживаются с помощью газовой хроматографии, а приводят к образованию осадка с метанолом после отгонки растворителя. Также было установлено, что применение содержащих гидрат солей Си, указанных в патенте СССР, приводит или к неудовлетворительной степени превращения, или к образованию побочных продуктов. Как показали исследования авторов настоящей заявки, при каталитическом воздействии солей меди вода удаляет аллиловый спирт из ТАЦ, так что в качестве побочного продукта образуется диаллилизоцианурат. В соответствии с этим в основу настоящего изобретения была положена задача разработки основных положений улучшенного и надежного способа получения ТАИЦ с помощью катализируемой сольюперегруппировки ТАЦ. Способ должен быть простым в осуществлении. Другим объектом являются варианты осуществления, с помощью которых можно свести к минимуму использование растворителя. Другим объектом является получение ТАИЦ с высоким выходом и высокой чистотой. Другим объектом является способ, в котором в основном исключено образование олигомерных и полимерных побочных продуктов. Указанные выше задачи и другие задачи, очевидные из описания, решаются способом,предлагаемым в настоящем изобретении, соответствующим основному пункту формулы изобретения и конкретным вариантам осуществления, соответствующим зависимым пунктам формулы изобретения. Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, является непрерывным способом, в котором устранены затруднения, возникающие в периодическом способе. Согласно изобретению, разработан способ получения триаллилизоцианурата (ТАИЦ),включающий перегруппировку триаллилцианурата (ТАЦ) в присутствии солипри температуре не ниже 90 С, который отличается тем, что ТАЦ и соль 2 непрерывно вводят в количестве, составляющем от 0,01 до 1 мас.2 в пересчете на ТАЦ, по отдельности или в виде смеси, содержащей эти компоненты, в содержащую ТАИЦ реакционную смесь, которая образовалась при температуре не ниже 90 С вследствие перегруппировки ТАЦ в присутствии соли 2 и после этого не охлаждалась до температуры ниже 90 С, перегруппировку проводят при этих условиях при поддержании температуры в диапазоне от 90 до 160 С и непрерывно удаляют количество реакционной смеси, соответствующее прибавленному, и из нее выделяют ТАИЦ. Как было установлено, изомеризация ТАЦ в ТАИЦ при катализе солью , вероятнее всего, является автокаталитической и обладает индукционным периодом, который зависит от типа использующегося катализатора, от концентрации катализатора, от температуры и от использующегося растворителя. Изомеризация протекает с выделением тепла в количестве, составляющем 700 кДж/кг ТАЦ. Исследования с помощью калориметратакже показали, что более 90 суммарного количества тепла выделяется в течение примерно 5 мин. Эта особенность приводит к указанным затруднениям в способе известного уровня техники. Эти затруднения устраняются с помощью способа, предлагаемого в настоящем изобретении. В способе, предлагаемом в настоящем изобретении, характеристики начальной фазы и, следовательно, состав исходной реакционной смеси весьма важны для обеспечения 4 16058 1 2012.06.30 безопасного проведения реакции в целом. Важно, чтобы исходная смесь образовывалась с помощью катализируемой 2 изомеризации ТАЦ в ТАИЦ и перед использованием не была охлаждена до температуры ниже 90 С. Охлаждение исходной смеси, включающей ТАИЦ и 2, до температуры ниже 90 С приводит к дезактивации катализатора или каталитического комплекса простое нагревание смеси не приводит к реактивации напротив, после прибавления ТАЦ система должна пройти через еще один индукционный период. Применение реакционной смеси, предлагаемой в настоящем изобретении, в которую непрерывно вводится ТАЦ, предупреждает протекание самопроизвольных реакций,которые могут наблюдаться до окончания индукционного периода и могут быть неконтролируемыми. В предпочтительном варианте осуществления изомеризацию проводят в присутствии ингибитора полимеризации примерами являются гидрохинон, монометиловый эфир гидрохинона, трет-бутилированные фенолы и алкилфенолы. Такие ингибиторы часто уже содержатся в ТАЦ. Зависимость индукционного периода от концентрации катализатора в толуоле, использующемся в качестве растворителя, представлена в табл. 1. Таблица 1 Зависимость индукционного периода от концентрации катализатора Концентрация 2 Индукционный период (мин) 0,5 13-14 0,4 17 0,3 20 0,2 28 0,135 Измерения проводили в колбах объемом 100 мл, находящихся в силиконовой бане при температуре 1202 С. О начале изомеризации свидетельствует резкое повышение температуры, которое приводит к бурному кипению всего содержимого колбы. Анализ с помощью газовой хроматографии всегда показывал, что до этого реакция практически не протекала. Объемное отношение ТАЦтолуол составляло 12 в качестве катализатора использовали 222 концентрации вуказаны в пересчете на ТАЦ. Установлено, что кроме ароматических углеводородов существуют другие группы растворителей, в которых можно проводить изомеризацию. Кроме толуола подходящими растворителями являются апротонные растворители, которые стабильны по отношению к воздействию комбинации 2 и ТАЦ, такие как алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводороды, диэфиры карбоновых кислот, эфиры ароматических и алифатических карбоновых кислот и простые эфиры. В предпочтительном варианте осуществления сам ТАИЦ выступает в качестве растворителя и средства для испарительного охлаждения. В табл. 2 представлены некоторые растворители и установленные для них индукционные периоды. В случае, когда операцию не проводят под давлением, выбор растворителей определяется температурой кипения, которая предпочтительно должна находиться в диапазоне от 110 до 160 С. Установлено, что удовлетворительной является температура проведения реакции, равная от 110 до 140 С. При использовании более высококипящих растворителей, таких как ТАИЦ, температуры их кипения можно сместить в рабочий диапазон с помощью вакуума. Спирты, кетоны, ангидриды кислот и многие дипольные апротонные растворители являются менее подходящими или совершенно неподходящими, поскольку они образуют побочные продукты. 16058 1 2012.06.30 Таблица 2 Изомеризация в различных растворителях Индукционный период мин Растворитель 0,40,25 Бутилацетат 9-10 14-16 Изобутилацетат 14 Диэтилкарбонат 10-11 15-17 Диэтиловый эфир этиленгликоля 18 Толуол 17 22-23 Петролейный эфир 17-19 Октан 18 Ксилол 20-27 Диметиловый эфир диэтиленгликоля 17 Объемное отношение ТАЦрастворитель 12, катализатор 2 концентрация 2 равна 0,4 или 0,25 . С помощью непрерывного способа, предлагаемого в настоящем изобретении, исключены все затруднения, связанные с изомеризацией ТАЦ, поскольку в этом случае операцию проводят в небольших рабочих объемах и очень коротких временах пребывания. Это сводит к минимуму опасность самопроизвольной полимеризации и предупреждает полимеризацию, обусловленную длительным тепловым стрессом. Основой способа является установление того, что реакцию, после того как она началась в содержащей 2 исходной реакционной смеси, можно поддерживать путем прибавления ТАЦ или смеси ТАЦ и растворителя, в которой может быть дополнительно растворен или диспергирован сверхтонкоизмельченный катализатор, и одновременно из емкости для проведения реакции можно отбирать количество реакционной смеси, эквивалентное прибавленному количеству, предпочтительно - путем отгонки ТАИЦ или путем отбора раствора ТАИЦ и содержащего 2 катализатора в использованном растворителе. Неожиданно установлено, что хлорид меди хорошо растворим в смесях толуола с ТАЦ с образованием раствора синего цвета, но плохо растворим в чистых исходных компонентах. Эта система также является особенно предпочтительной вследствие легкой доступности 2. Умеренно растворимые содержащие 2 катализаторы можно использовать в непрерывной технологии, только если до или во время проведения реакции они подвергаются сверхтонкому измельчению с помощью подходящих измельчающих устройств. В предпочтительном варианте осуществления использующийся содержащий 2 катализатор является безводной солью, предпочтительно солью, выбранной из группы,включающей 2, 2, 2, 2, гдеалкил или арил. Обычно перегруппировку проводят в присутствии от 0,01 до 1 мас.2, предпочтительно от 0,02 до 0,2 мас.2 в пересчете на ТАИЦ, содержащийся в исходной подвергнутой превращению реакционной смеси ТАЦ подвергается практически количественному превращению через несколько минут после его прибавления. Когда содержащую катализатор реакционную смесь отбирают в количестве, эквивалентном количеству прибавленного ТАЦ и растворителя, также следует поддерживать концентрацию катализатора, прибавляя катализатор. В предпочтительном варианте осуществления реакцию проводят при отсутствии дополнительного растворителя, т.е. ТАИЦ является реакционной средой. В этом случае ТАЦ непрерывно вводят в содержащую ТАИЦ исходную реакционную смесь, которая образовался при температуре не ниже 90 С путем перегруппировки ТАЦ в присутствии соли 2 и которую после этого не охлаждали до температуры ниже 90 С, перегруппировку проводят при температуре от 90 до 160 С, предпочтительно от 110 до 140 С, и образовавшийся ТАИЦ непрерывно отгоняют из реакционной смеси при пониженном давлении,6 16058 1 2012.06.30 скорость прибавления ТАЦ (г ТАЦ/мин) в основном соответствует скорости отгонки ТАИЦ (г ТАИЦ/мин). Преимуществами этого варианта осуществления являются прибавление дополнительного растворителя, лишь однократное применение катализатора и простая обработка. В предпочтительном варианте осуществления способ, предлагаемый в настоящем изобретении, можно осуществить с помощью следующих стадий. Начало реакции. Смесь ТАЦ, растворителя и катализатора вводят в емкость для проведения реакции. Для надежного отвода тепла и обеспечения относительно быстрого начала реакции отношение ТАЦрастворитель 2 выбирают составляющим примерно 250 мл ТАЦ 750 мл растворителя 3 г 2 на 1 л раствора. Реактор нагревают до внутренней температуры, равной от 110 до 115 С, и смесь перемешивают. Примерно через 1517 мин начинается перегруппировка в ТАИЦ, о чем свидетельствует бурное кипение содержимого реактора. Непрерывный способ. После того как реакция началась, в реактор непрерывно подают смесь ТАЦ, растворителя и катализатор предпочтительно в таком количестве, чтобы среднее время пребывания ТАЦ составляло не менее примерно 10 мин и не более 60 мин. Количество растворителя в подающемся растворе меняется в широких пределах, но для уменьшения объема отгоняемой жидкости предпочтительно снизить содержание растворителя. В принципе, растворитель можно не использовать в этом случае образующийся ТАИЦ выступает в качестве реакционной среды и выделившееся при изомеризации тепло отводят путем испарительного охлаждения при пониженном давлении. Объемное отношение реагентов ТАЦрастворитель можно менять в диапазоне примерно от 14 до 10. После того как реакция началась, концентрацию катализатора можно сильно снизить. Все еще эффективной является концентрация, составляющая 0,15 г 2 на 1 л реакционной смеси. Выделение ТАИЦ. Из реактора синхронно откачивают такое же количество смеси ТАИЦ/растворитель/катализатор, как и прибавленное с реагентами. Если используют 2 и толуол или диэтилкарбонат, то поступающий раствор ТАЦ обладает синей окраской, а отводимый раствор ТАИЦ - зеленой окраской. За протеканием реакции следят с помощью газовой хроматографии. После отгонки растворителя ТАИЦ очищают с помощью вакуумной перегонки. Донные остатки содержат 2. В предпочтительном варианте осуществления способа с ними в основном может удалиться 2. В этом случае донные остатки вакуумной перегонки, доля которых является немного большей, непосредственно и в горячем состоянии перекачивают в реактор и тем самым обеспечивают поддержание концентрации катализатора в реакторе. Однако его активность сохраняется, только если температура донных остатков поддерживается равной не ниже 90 С после охлаждения донных остатков до комнатной температуры и повторного нагревания реакцию поддерживать невозможно. Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, осуществляется без затруднений и без опасности протекания самопроизвольной реакции. Быстрое протекание реакции и непрерывность способа в основном исключают образование побочных продуктов и олигомеров. Приведенные ниже примеры предназначены для подробной иллюстрации способа. Пример 1. Раствор 25 мл ТАЦ, 0,3 г 2 (безводного) в 75 мл толуола вводили в реактор с рубашкой и перемешивающим устройством емкостью 500 мл, который нагревали с помощью термостатируемой силиконовой бани, температура которой поддерживалась равной 130 С. Начальную температуру реактора устанавливали равной от 113 до 115 С. Через 16 мин начиналось бурное кипение раствор, сначала являвшийся синим, превращался в темный оливково-зеленый раствор. После замедления реакции с помощью дозирующего 7 16058 1 2012.06.30 насоса со скоростью 10 мл/мин непрерывно подавали смесь 3000 мл ТАЦ, 3,0 г 2 и 3000 мл толуола. Одновременно с помощью второго дозирующего насоса со скоростью 10 мл/мин непрерывно отбирали реакционную смесь. Температура реакционной смеси повышалась примерно до 123-125 С. Если в системе используют более высокую концентрацию ТАЦ (более высокий выход в пересчете на объем и время), то температуру реакции ограничивают значением 140 С путем использования соответствующего вакуумного охлаждения. Степень превращения составляла 99,9 . Побочный продукт, образовавшийся из остаточной воды в ТАЦ и толуола, представлял собой содержащийся в небольшом количество диаллилизоцианурат. Способ осуществляли без каких-либо затруднений в течение 10 ч. Пример 2. Способ соответствовал примеру 1 за тем исключением, что в качестве растворителя использовали диэтилкарбонат. Реакционную смесь для запуска реакции готовили путем смешивания ТАЦ с диэтилкарбонатом в объемном отношении 13 и прибавляли 2,5 г 2 на 1 л реакционной смеси и затем подвергали сверхтонкому размолу на мельнице для мокрого измельчения. После начальной загрузки 200 мл этого раствора, нагревания до 130 С и выдерживания до начала протекания реакции начинали со скоростью 15 мл/мин подавать однородную дисперсию ТАЦ и диэтилкарбоната в объемном отношении 11 и 0,4 г 2 на 1 л раствора и одновременно со скоростью 15 мл/мин откачивали зеленый раствор ТАИЦ. Степень превращения ТАЦ составляла 99,8 . Эту процедуру поддерживали в течение 8 ч без каких-либо нарушений и без снижения выхода и чистоты. Пример 3. Способ соответствовал примеру 1 за тем исключением, что после начала протекания реакции подавали однородную диспергированную смесь 1000 мл ТАЦ и 0,25 г безводного сверхтонкоизмельченного 2. Подачу проводили со скоростью 10 мл/мин, реакционную смесь откачивали со скоростью 10 мл/мин. Поскольку с течением времени содержание толуола в реакторе становилось низким вследствие отгонки толуола, рабочая температура в реакторе постоянно повышалась. При внутренней температуре в реакторе,равной 140 С, для предупреждения полимеризации реактор подключали к вакуумной линии, чтобы поддерживать постоянную рабочую температуру путем испарительного охлаждения образовавшегося ТАИЦ. Необходимое для этого давление составляло от 2,0 до 3,0 гПа. Этот способ приводил к получению ТАИЦ чистотой 98,5 скорость изомеризации ТАИЦ составляла 99,8 . Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 8