Состав полимерного термопластичного материала

В связи с ужесточением требований нормативных документов, регламентирующих характеристики машиностроительных материалов, по стойкости К горению разработан ряд КОМПОЗИЦИОННЫХ материалов на основе термопластичных полиолефинов (полиэтилен НД,ВД, полипропилена и их сополимеров), содержащих антипирены различного механизма действия.К наиболее распространенным антипиренам относятнеорганические соединения алюминиевые квасцы, алюмосиликаты, гипс, хлорид,сульфат и фосфат алюминия, хлорид натрия, бура, гидроксид алюминия и др.галогенсодержащие органические соединения хлорпарафины, декабромфенол, перхлорпентациклодекан, тетраэтиламмонийбромид и др.фосфорсодержащие соединения органические фосфаты, фосфиты, фосфонаты, фосфорсодержащие полиэфиры, фосфазены и др. 1-3.Механизм действия антипиренов заключается в снижении (предотвращении) доступа кислорода в зону горения вследствие образования продуктов пиролиза галогенсодержащих ингредиентов или коксообразного негорючего слоя на поверхности изделия и в снижении содержания газообразных горючих продуктов термоокислительной деструкции полимерной матрицы благодаря подавлению (снижению) интенсивности цепных процессов термолиза.Галогенсодержащие антипирены весьма эффективны как компоненты, предотвращающие горение. Однако им присущ существенный недостаток газообразные галогены и их низкомолекулярные соединения (С 12, НС 1, Вг 2, НВг и др.) представляют собой существенную опасность для человека и окружающей среды. В связи с этим содержание галогенсодержащих антипиренов уменьщают в композиционных материалах.Известны составы полимерных термопластичных материалов на основе полиолефинов, содержащие неорганический наполнитель (тальк, каолин, мел и др.), функциональную добавку (краситель, антиоксидант, парафин и др.) и галогенсодержащий антипирен(гексабромбензол, декабромфенилоксид, хлорпарафин). Такие материалы на основе полиэтилена низкого давления под маркой Тралсен выпускают по ТУ 6-05-184-81, на основе полиэтилена высокого давления под маркой Кассполен выпускают по ТУ 6-05-1973-84,на основе полипропилена под маркой 21-О 1-4 С, 21-02-4 С выпускают по ТУ 6-050-1968-84. Данные материалы выбраны за прототип 4. Составы материалов по прототипу приведены в Каталоге Полиолефины и на сайтах фирм-производителей. Составы полимерных термопластичных материалов на основе полиолефинов, выбранные за прототип, обладают достаточно высокими показателями служебных характеристик. Вместе с тем существенным недостатком этих материалов является значительное содержание галогенсодержащего антипирена, обеспечивающего требуемые показатели стойкости к горению (ПВ-О, ПВ-1),достигающее 10-15 мас. . При термическом воздействии на изделия из таких материалов выделяется больщое количество вредных и опасных для окружающей среды и обслуживающего персонала галогенсодержащих низкомолекулярных продуктов.Задача изобретения состоит в разработке состава полимерного термопластичного материала на основе полиолефинов с высокой устойчивостью к горению и минимальным содержанием галогенсодержащих антипиренов.Поставленная задача достигается тем, что состав полимерного термопластичного материала на основе полиолефина, содержащий неорганический наполнитель, антипирен и функциональную добавку, в качестве неорганического наполнителя содержит фосфогипс,а в качестве антипирена - смесь фторсодержащего олигомера Фолеокс или Эпилам и галогенсодержащего антипирена, выбранного из группы, включающей декабромдифенилоксид, гексабромциклододекан и хлорпарафин, при следующем соотнощении компонентов, мас.Сущность предлагаемого технического решения состоит в достижении синергического эффекта, заключающегося в достижении комплекса повышенных служебных характеристик при введении в состав полимерного термопластичного материала заявленного сочетания компонентов. Неорганический наполнитель фосфогипс представляет собой технологические отходы получения серной и фосфорной кислот и включает соли кальция и магния. Состав фосфогипса, который образуется на ОАО Гомельский химзавод, представлен в табл. 1.Альтернативным модификатором аналогичного механизма действия могут быть гипсосодержащие отходы, образующиеся на ОАО Стеклозавод Неман. Состав гипсосодержащих отходов, образующихся при обработке стеклянных изделий, представлен в табл. 2. Состав гипсосодержащих отходов колеблется в зависимости от вида (состава) стекла,применяемого для изготовления изделий, - хрустальное, декоративное, обычное, термостойкое.Состав фосфогипса ОАО Гомельский химический завод1, - содержание компонентов определено после термообработки при 110 С в течение 1 часа.Состав гипсосодержащих отходов производства стеклянных изделийНаличие в составе различных соединений кальция и магния обеспечивает комплексный эффект увеличение прочностных характеристик композиционного материала, стабилизацию реологических показателей (вязкости) расплава и увеличение стойкости к горению вследствие образования слоя (корки), препятствующей распространению фронта горения и каплеобразования. Повышению стойкости к горению способствует и кристаллогидратная вода, образующаяся при повышенных температурах. Фторсодержащий олигомер в составе материала обеспечивает гомогенное распределение неорганического наполнителя по объему и создает препятствия для термоокислительной деструкции полимерной матрицы вследствие более высокой стойкости к окислению. Деструкция олигомера при превышении температур 350-400 С сопровождается образованием негорючих радикальных продуктов, которые блокируют механизм цепного термоокислительного процесса полиолефинов с образованием неактивных компонентов.Сочетание фторсодержащего олигомера и традиционного галогенсодержащего антипирена обуславливает увеличение эффективности действия последнего благодаря взаимодействию продуктов термолиза между собой. Функциональная добавка, введенная в состав полимерного термопластичного материала, существенного влияния на прочностные и теплофизические характеристики не оказывает и обеспечивает необходимый цвет изделия и его стойкость к воздействию неблагоприятных эксплуатационных факторов.Таким образом, заявленное сочетание компонентов обеспечивает новый технический эффект. Для изготовления полимерного термопластичного материала использовали гранулированные полимерные материалы (ПЭНД, ПЭВД, ПП), выпускаемые специализированными предприятиями Беларуси и России по нормативной документации (ГОСТ 26996-86,ГОСТ 16338-85, ГОСТ 16336-77). Материалы на основе полиолефинов с повышенной устойчивостью к горению использовали или в состоянии поставки (материал Кассполен ТУ 6-05-1973-84, материал Тралсен - ТУ 6-05-05-184-81, материал 21-01-4 С, 21-02-4 С ТУ 6-050-1968-84) или получали механическим перемешиванием компонентов в шаровой мельнице с последующей переработкой по рекомендуемым в 4 режимам.Минеральный наполнитель (фосфогипс, представляющий отходы ОАО Гомельский химзавод) использовали в состоянии промышленной поставки в виде порошка с размером частиц не более 50 мкм, термообработанного при 110-120 С для удаления адсорбированной при хранении влаги.Галогенсодержащие антипирены использовали в гранулированном виде в состоянии поставки (ООО НПФ Барс-2, г. Санкт-Петербург, или ОАО Полимир, г. Новополоцк).В качестве функциональной добавки использовали продукт на основе парафина (воска), содержащий краситель (сажу), антиоксидант (дифениламин или его аналог), который промышленно производится ОАО Полимир (г. Новополоцк).В качестве фторсодержащего олигомера использовали промышленно поставляемый продукт, выпускаемый под торговыми марками Эпилам и Фолеокс в соответствии с ТУ.Общая формула этих соединений представляет собой Кг - К 1, где К - фторсодержащий радикал, К 1 - функциональная группа СООН, СОЫН и др. Структурная формула фторсодержащего радикала олигомера Эпилам и олигомера Фолеокс (марки Ф-1 и Ф-3) имеет следующий видФункциональная группа у олигомеров Эпилам И Фолеокс марки Ф-1 111 СООН, у олигомера Эпилам марки Ф-3 К 1 СОМН 2.Олигомеры выпускают в виде разбавленных растворов (1-2 мас. ) во фреоне (хладоне),воде, спиртах. Растворитель в процессе применения олигомера улетучивается и не оказь 1 вает существенного влияния на свойства объекта, в котором использован олигомер.Технология получения полимерного термопластичного материала в соответствии с заявленным составом состоит в следующем. В рабочий объем смесителя барабанного типа(например мельницы МБЛ) вводят гранулы матричного полимерного материала (ПЭНД,ПЭВД, ПП). Гранулы активизируют в течение 10-15 мин мелюшими телами (стальными шарами или цилиндрами). Далее в объем смесителя вводят необходимое количество олигомера и перемешивают композицию до равномерного смачивания всех гранул. В полученный состав последовательно вводят минеральный наполнитель (фосфогипс), функциональную добавку и антипирен и перемешивают в течение 10-15 мин до получения гомогенного состава.Готовый продукт представляет собой композицию с равномерным распределением ингредиентов по объему материала. Полученный состав полимерного термопластичного материала перерабатывают в изделия методом литья под давлением или экструзии на соответствующем технологическом оборудовании (термопластавтоматах или экструзионных линиях по получению профилей) по режимам, указанным в 4. При необходимости возможно применение операции предварительного гранулирования материала на стандартном экструдере с гранулируюшей головкой.Показатели служебных характеристик материалов оценивали по стандартным методикам. Огнестойкость материалов (устойчивость к горению) определяли по ГОСТ 28157-89 по скорости горения горизонтально закрепленного образца (метод А), который соответствует международному стандарту ПЬ-94. Стандарт ПЬ-94 и ГОСТ 28157-89 имеют три шкалы горючести материалов ПВ-0 (У-О) - при удалении источника пламени материал горит не более 10 с, ПВ-1 (У-1) - материал горит без источника пламени не более 30 с и ПВ-2 (У-2) материал горит не более 30 с с падением капель, способных поджечь горючий материал под образцом.Как следует из данных табл. 4, заявленные составы полимерных термопластичных материалов (составы ТУ-Х) превосходят прототипы (составы ЫП) по физико-механическим характеристикам и не уступают по горючести, несмотря на более низкое содержание галогенсодержашего антипирена. Уменьшение содержания компонентов ниже заявленного предела (состав 1 Х) снижает устойчивость к горению, а превышение содержания не обеспечивает дополнительных преимуществ.Таким образом, заявленные составы полимерных термопластичных материалов по совокупности характеристик превосходят прототип и обладают техническим эффектом. Кроме того, в составе материалов использованы технологические отходы химических производств, что позволяет снизить их стоимость и экологические загрязнения.Из разработанных материалов методом экструзии изготовлены погонажные изделия(трубы), используемые в стройиндустрии для прокладки кабелей и машиностроении.