Способ получения полимерного композиционного материала

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт общей и неорганической химии Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Дубкова Валентина Ивановна Крутько Николай Павлович Минкевич Тамара Сергеевна Комаревич Валентина Геннадьевна(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт общей и неорганической химии Национальной академии наук Беларуси(57) Способ получения полимерного композиционного материала, включающий приготовление смеси термопластичного полимера и углеродсодержащего наполнителя совместным измельчением в аттриторе и последующее компрессионное прессование полученной смеси,отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего наполнителя используют металлсодержащие углеродные волокна при массовом соотношении полимера и металлсодержащих углеродных волокон, равном (13-99,5)(0,5-87). Изобретение относится к полимерным композиционным материалам, в частности к полимерным композициям на основе термопластов и углеродного волокнистого наполнителя и может быть использовано для изготовления деталей и изделий общетехнического назначения, применяемых в машиностроительной, химической, нефтехимической, электро-, радиотехнической промышленности и других областях народного хозяйства. Известен способ получения полимерного композиционного материала на основе термопластичной матрицы (полиолефина, полиамида, сополимера стирола и акрилонитрила,стирола и бутадиена, полистирола, поликарбоната, полиацеталей, простых полиакриловых и сложных полиэфиров), в которую вводят 2 об.металлических волокон диаметром 10-150 мкм и длиной 0,5-10 мм из стали, латуни, меди, алюминия или из двухкомпонентных сплавов меди, алюминия, хрома, цинка, марганца и железа и 2 об.углеродных волокон, диспергированных в матрице 1. Суммарное количество металлических и углеродных волокон составляет 8-15 об. . Полимерный композиционный материал обладает электропроводящими свойствами, однако низкое содержание наполнителя в термопластичной полимерной матрице не позволяет значительно улучшить физико-механические и термические свойства композиции. 9894 1 2007.10.30 Известен способ получения композиционного материала на основе синтетического каучука, в котором для придания ему электрофизических характеристик, сравнимых с металлами, используют 5-40 мас.(предпочтительно 10-25 мас. ) углеродных волокон с покрытием из металлов никеля, меди, алюминия и т.д. 2. Материал удовлетворяет требуемому свойству, однако не обладает прочностными показателями, характерными для термопластичных полимерных композитов. Известен способ получения полимерного композиционного материала, согласно которому в термопластичный полимер вводят 10-65 мас.углеродных волокон с покрытием из металла (предпочтительно никеля), при этом содержание металла на поверхности волокон достигает 23-50 мас.3. Термопластичная композиция обладает высокой электрической проводимостью и низкой плотностью. Однако этот способ получения композиционного материала не позволяет обеспечить концентрацию углеволокнистого компонента выше 65 мас. , а следовательно, и улучшить его основные технические характеристики,так как металлизированные углеродные волокна с покрытием из никеля не обладают хорошей смачиваемостью полимерами, что препятствует возникновению плотного контакта на границе раздела фаз наполнитель-полимер. Известен способ получения полимерной термопластичной композиции на основе алифатического полиамида 6, согласно которому в композицию вводят железосодержащие углеродные волокна 4. Смешение компонентов композиции осуществляют методом сухого смешения в электромагнитном поле посредством ферромагнитных частиц. После смешения ферромагнитные частицы удаляют из композиции методом магнитной сепарации, а композицию перерабатывают в изделия методом компрессионного прессования. Получаемый композиционный материал обладает высокой твердостью и износостойкостью. Недостаток композиции степень наполнения композиции углеродными волокнами невысокая (максимальная - 45 мас. ) и, соответственно, степень реализации электропроводящих свойств углеродного наполнителя в композиционном материале недостаточна. Известны полимерные композиционные материалы на основе эпоксидной и полиэфирной ненасыщенных смол, вспененного полиэтилена и металлоуглеродного волокнистого наполнителя, в котором металл (, , -) распределен по всему объему углеродных волокон 5. Композиционные материалы обладают удовлетворительными электрофизическими характеристиками. Недостатком их являются невысокие прочностные показатели. Известен способ получения высоконаполненной (до 85 мас. ) полимерной композиции, включающий приготовление смеси термопластичного полимера и углеродсодержащего материала путем смешения и совместного измельчения компонентов композиции в аттриторе 6 (прототип). В качестве углеродсодержащего материала в композиции используют немодифицированный продукт карбонизации растительной биомассы (природных растительных отходов или отходов сельскохозяйственной продукции, или отходов деревоперерабатывающей промышленности) или целлюлозосодержащих отходов. Введение углеродсодержащего наполнителя в термопластичные полимеры по предложенному способу позволяет получать композиционные материалы с повышенными по сравнению с самими полимерами физико-механическими показателями и с широким диапазоном электрофизических свойств (от диэлектрика до проводника), что значительно расширяет области применения материалов. Однако уровень физико-механических и других свойств композиционных материалов, полученных по данному способу, еще недостаточно высок. В полной мере не реализованы также и электропроводящие свойства углеродсодержащего материала. Задача, решаемая данным изобретением, состоит в улучшении физико-механических и других свойств полимерного композиционного материала. Поставленная задача решается тем, что при получении полимерного композиционного материала по способу, включающему приготовление смеси термопластичного полимера и 2 9894 1 2007.10.30 углеродсодержащего наполнителя совместным измельчением в аттриторе и последующее компрессионное прессование полученной смеси, в качестве углеродсодержащего материала используют металлсодержащие углеродные волокна при массовом соотношении полимера и металлсодержащих углеродных волокон, равном (13-99,5)(0,5-87). В качестве металлсодержащих углеродных волокон используют алюминий-, никель-,железо-, медь-, цинк-, олово-, свинец-, цирконий-, молибденсодержащие углеродные волокна. Металлсодержащие углеродные волокна для полимерного композиционного материала получают по методу, описанному в книге И.Н. Ермоленко, И.П. Люблинер,Н.В. Гулько. Элементсодержащие угольные волокнистые материалы, 1982 г., согласно которому гидратцеллюлозные волокна предварительно пропитывают растворами солей металлов и после сушки подвергают карбонизации в инертной среде (азоте, гелии, аргоне) в интервале температур 500-900 С. Смешение компонентов композиции проводят в лабораторном аттриторе с вертикальной осью вращения импеллера по способу, описанному в 6. Соотношение компонентов конкретных композиций приведены в табл. 1, 2 и 3. Приготовленную после смешения композицию перерабатывают в изделия методом компрессионного прессования. Для испытаний и исследований свойств композиционного материала изготавливают образцы в виде таблеток и брусков. Испытания образцов композитов на твердость проводят при комнатной температуре по методу Виккерса или на консистометре Гепплера с углом вершины закаленного стального конуса 5310. Электропроводность композитов определяют измерителем иммитанса Е 7-14 на рабочей частоте прибора 100 Гц с погрешностью установки не более 0,01 . Предел прочности при сжатии полученных образцов композиций определяют на машине для испытаний ИР 5057-50 при скорости движения подвижного зажима 3 мм/мин. Динамический модуль упругости рассчитывают по скорости прохождения ультразвука через образец композиции. Пример В лабораторный аттритор с вертикальной осью вращения импеллера загружают полиметилметакрилат и отрезки алюминийсодержащих углеродных волокон длиной 0,5-5,0 мм при массовом соотношении полимера и алюминийсодержащих углеродных волокон, равном 3070. Смешение компонентов композиции и одновременное дополнительное измельчение в аттриторе проводят при скорости вращения импеллера 800 об./мин в течение 6 минут. Приготовленную после смешения композицию перерабатывают в изделия методом компрессионного прессования при давлении прессования 150 кг/см 2, температуре прессования 190 С и времени выдержки под давлением в течение 10 минут с последующим охлаждением прессформы до 50 С. Для исследования свойств композиционного материала изготавливают образцы в виде таблеток и брусков. Испытания полученного материала проводят по вышеописанным методикам. Свойства отпрессованного композита композиции приведены в табл. 1, пример 6. Конкретные составы термопластичных композиций, используемые в последующих примерах, приведены в табл. 1, 2, 3. Порядок формирования композиций и режимы смешения аналогичны приведенному примеру. Свойства композиционнгого материала приведены в табл. 1-4. Анализ результатов полученных данных позволяет заключить, что полимерные композиционные материалы, полученные по предложенному способу, обладают улучшенными электрофизическими и физико-механическими свойствами по сравнению с композицией-прототипом вследствие дополнительного структурирования полимера на границе раздела фаз под влиянием структурно-активных металлсодержащих центров на поверхности углеродного материала. Это проявляется в увеличении удельного объемного электрического сопротивления, а следовательно, в улучшении диэлектрических свойств, начиная с самых малых степеней наполнения полимера (примеры 1-2, табл. 1) вплоть до момента,когда еще не образуется в композиции физическая сетка самого углеродного наполнителя 3(примеры 3-4, табл. 1 примеры 1, 4, табл. 3), и увеличении электрической проводимости композиций при более высоких степенях наполнения по сравнению с композицией, изготовленной по способу композиции-прототипа (примеры 29-35). При этом если для композиций с Мо-УВ и -УВ значительное улучшение диэлектрических характеристикнаблюдается вплоть до наполнения 30 мас.(пример 21, 26, табл. 1), то для композиций с такими металлсодержащими углеродными материалами, как -, -, -, -УВ, наблюдается более раннее понижение удельного объемного электрического сопротивления при последовательном увеличении степени наполнения. Например, уже при 30 -ном наполнении -УВ (пример 10, табл. 1) удельное объемное электрическое сопротивление композиции на три порядка ниже, чем в композиции, приготовленной по способу композиции-прототипа (пример 31). Адекватная зависимость наблюдается и в композициях 1, 4 табл. 3. При высоких степенях наполнения полимера металлсодержащим углеродным волокном композиционный материал обладает более высокой проводимостью по сравнению с композицией-прототипом (примеры 5-6, 12-13, 17-18 табл. 1 1-3 табл. 2 2, 3, 5-13 табл. 3). Правильность выбора технического решения для получения наполненных металлсодержащими углеродными волокнами композиций подтверждается контрольными примерами 29-34 табл. 1 14-16 табл. 3 и примером композиции-прототипа 4 табл. 2. По сравнению с композицией-прототипом получение высоконаполненных термопластичных композиций по предложенному способу позволяет повысить твердость композиций в 1,11,55 раза, динамический модуль упругости в 1,1-2,26 раз, предел текучести при сжатии в 1,1-1,33 раз. Улучшаются термические свойства полимерного композиционного материала температура стеклования композиций с металлсодержащим углеродным наполнителем сдвигается на 4-17 С в сторону больших температур, деформационные характеристики композиций при нагревании также улучшаются (табл. 4). Предлагаемое техническое решение расширяет ассортимент высоконаполненных термопластичных композиционных материалов за счет введения в полимерную матрицу металлсодержащих углеродных волокнистых наполнителей. Правильность выбранных соотношений компонентов композиции подтверждается примерами 8-9 табл. 1 с запредельными концентрациями компонентов. Уменьшение количества вводимого в композицию металлсодержащего углеволокнистого наполнителя до 0,3 мас.нивелирует положительный эффект от его введения и приближает свойства получаемых композиционных материалов к свойствам исходного полимера. С другой стороны, активационное воздействие металлсодержащих углеродных волокон на процесс структурирования полимера в межфазной зоне позволяет увеличить верхний диапазон введения наполнителя до 87 мас.с сохранением физико-механических показателей композиции. При дальнейшем увеличении количества вводимого наполнителя все показатели свойств ухудшаются. Источники информации 1. Патент 4569786 А, МПК 4 С 08 7/02, Н 01 В 1/20, 1986. 2. Патент 60190446, МПК 4 Н 05 К 9/00, С 08 К 7/06, 1985. 3. Патент 2004115605, МПК 7 С 08 101/00, С 08 К 3/02, 2004. 4. Патент РФ 2084477 С 1, МПК 6 С 08 К 13/04, 1997. 5. Полимерные композиты-98 Сб. трудов межд. научн.-техн. конф. - Гомель, 1998. С. 314-316. 6. Патент 5595, МПК 7 С 08 К 3/04, Н 01 В 1/24, 2003. 9894 1 2007.10.30 Таблица 1 Составы и свойства полимерных композиционных материалов на основе полиметилметакрилата (ПММА) и металлсодержащих углеродных волокон (Ме-УВ) удельное объемное электвердость по трическое сопротивлеВиккерсу, кг/мм 2 ние, , Омм (100 Гц) 5 6 6 21,9 2,410 6 22,0 2,910 24,8 4,5105 4 36,7 4,410 5,0 45,4 0,09 51,6 0,07 50,4 2,3 32,2 6 17,9 1,810 52,48 33,0 5,89 38,5 4,1 44,7 0,08 57,5 5 25,2 2,710 3 30,1 8,910 2 33,6 3,710 6,77 40,5 0,41 56,0 6 28,0 4,510 5 29,4 8,510 5 38,7 7,810 8,2 44,5 1,9 58,9 6 25,3 3,710 5 26,4 8,310 5 33,1 7,610 7,7 39,8 1,3 47,3 6 17,8 1,710 5 22,0 1,810 4 25,2 7,810 27,2 8,3102 8,9 35,2 2,3 38,0 4,5 26,0- запредельные составы, - контрольные составы полимерной композиции, приготовленные по способу композиции-прототипа. 5 9894 1 2007.10.30 Таблица 2 Составы и свойства полимерных композиционных материалов на основе полиэтилена высокого давления Показатели свойств Металлоуглеродное удельное объемное динамичеволокно электрическое со- ский модуль твердость по Викупругости,керсу, кг/мм 2 противление, ,Е, ГПа Омм (100 Гц) А 1-УВ 2,7 18,7 25,9- композиция-прототип. Таблица 3 Составы и свойства полимерных композиционных материалов на основе полиамида ПА-66 удельное объемное предел текудинамический электрическое сопрочести при модуль упрусжатии, сж,тивление, , Омм гости, Е, ГПа МПа- контрольные составы полимерной композиции, приготовленные по способу композиции-прототипа. 6 9894 1 2007.10.30 Таблица 4 Термические свойства полимерного композиционного материала на основе полиметилметакрилата, наполненного 70 мас.Ме-УВ Температура (Т, ), при которой деформация материала составляет 5,07,510,0138 142 144 148 152 156 143 148 152 139 144 149 137 142 145 135 139 141- контрольный состав композиции, приготовленный по способу композиции-прототипа. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 7