Состав композиционного термопластичного материала

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СОСТАВ КОМПОЗИЦИОННОГО ТЕРМОПЛАСТИЧНОГО МАТЕРИАЛА(71) Заявители Открытое акционерное общество Белкард Республиканское производственное унитарное предприятие Белвторполимер(72) Авторы Струк Василий Александрович Кравченко Виктор Иванович Костюкович Геннадий Александрович Авдейчик Сергей Валентинович Чекель Александр Владимирович(73) Патентообладатели Открытое акционерное общество Белкард Республиканское производственное унитарное предприятие Белвторполимер(57) Состав композиционного термопластичного материала на основе полиолефина, содержащий силикатный наполнитель, антипирен и функциональную добавку, отличающийся тем, что в качестве антипирена содержит смесь галогенсодержащего антипирена и 1-оксиэтилендифосфоновой кислоты или 1-гидроксиэтилендифосфоновой кислоты, или цинкового комплекса динатриевой или дикалиевой соли указанных кислот при следующем соотношении компонентов, мас.силикатный наполнитель 0,1-10,0 галогенсодержащий антипирен 0,5-3,0 1-оксиэтилендифосфоновая кислота или 1-гидроксиэтилендифосфоновая кислота, или цинковый комплекс динатриевой или дикалиевой соли указанных кислот 0,5-2,0 функциональная добавка 0,1-1,0 полиолефин остальное. Изобретение относится к области материаловедения полимерных композитов и может быть использовано для изготовления изделий конструкционного назначения, применяемых в строительстве и машиностроении. К изделиям, применяемым в строительстве, предъявляют комплекс требований, к которым относят оптимальное сочетание показателей физико-механических, технологических и теплофизических характеристик. Одним их важнейших показателей является стойкость материала к воздействию повышенных температур - стойкость к горению 10585 1 2008.04.30 Показатели стойкости к горению, согласно существующей нормативной документации,оценивают по различным критериям кислородному индексу, времени затухания и т.п. Раткевич А.И., Майер Э.А., Митюшкина С.Ю., Критонов В.Д. Наполненные и самозатухающие композиции полипропилена. Пластические массы. - 1992. -6. - С. 40-44. Для обеспечения устойчивости композиционного материала к горению в состав полимерных композитов вводят антипирены различного состава галогенсодержащие вещества,силикаты, гидроксиды и т.п. Раткевич А.И., Майер Э.А., Митюшкина С.Ю., Критонов В.Д. Наполненные и самозатухающие композиции полипропилена. Пластические массы. 1992. -6. - С. 40-44 Узденский В. Трудногорючие полимерные материалы (композиции и композиционные концентраты // Пластик. - 2003. -2(8). - С. 13-16 Копылов В.В.,Новиков С.Н., Оксентьевич Л.А. и др. Полимерные материалы с пониженной горючестью. / Под ред. А.Н. Праведникова. - М. Химия. - 1986. - С. 224. Общий подход к созданию негорючих (или трудногорючих) материалов состоит в замедлении процесса глубокой термоокислительной деструкции путем ограничения в зону горения доступа кислорода или создания препятствий для перемещения фронта горения. Традиционный подход состоит во введении в состав композиции негорючих ингредиентов (оксидов, асбеста, слюды и т.п.) и галогенсодержащих антипиренов Узденский В. Трудногорючие полимерные материалы (композиции и композиционные концентраты) // Пластик. - 2003.-2(8). - С. 13-16. Известен состав композиционного материала на основе полиолефинов, содержащий функциональные добавки, увеличивающий устойчивость к горению тальк (5-15 мас. ) и галогенсодержащий антипирен (3-5 мас. ). Такие материалы с пониженной горючестью марок 107-61 К, 107-43 К, 102-118, 108-228 выпускают на ПО Полимир (г. Новополоцк,Беларусь). Известны композиционные трудногорючие материалы на основе полиолефинов ПЭВД марок 107-61 К, 153-117 (кассполен), 153-172, выпускаемые по ГОСТ 16336-77 и ТУ 6-05-1973-84, композиция низкого давления самозатухающая на основе полиолефина ПЭНД марки Тралсен, выпускаемая по ТУ 6-05-184-81, самозатухающие композиции полипропилена марок 21-01-4 С, 21-02-4 С, выпускаемые по ТУ 6-05-1968-84. Данные трудногорючие материалы на основе полиолефинов содержат силикатный наполнитель тальк (до 15 мас. ), смесь антипиренов (триоксид сурьмы, гексабромбензол или декабромдифенилоксид) (до 5 мас. ) и целевую добавку - термостабилизатор, краситель и т.п. Данные материалы выбраны за прототип Полиолефины. Каталог. Охтинское научнопроизводственное объединение Пластполимер. - Л., 1990. Материалы обладают хорошим сочетанием прочностных и теплофизических характеристик. Однако наличие слоистого силиката (талька) приводит к появлению эффекта холодного спая в месте взаимодействия потоков расплава при формовании изделия методом литья под давлением или экструзии. Этот эффект резко снижает прочностные показатели изделий из материалов (кассполен, тралсен и др.) и требует применения специальных технологических приемов. Кроме того, галогенсодержащий антипирен при термическом воздействии выделяет в окружающую среду активные компоненты - галогены (2, 2) и их соединения (,и др.), которые оказывают неблагоприятное воздействие на организм человека. Задача настоящего изобретения состоит в разработке состава композиционного термопластичного материала на основе полиолефинов с повышенными физико-механическими и теплофизическими характеристиками. Поставленная задача достигается тем, что состав композиционного термопластичного материала на основе полиолефина, содержащий силикатный наполнитель, антипирен и функциональную добавку, в качестве антипирена содержит смесь галогенсодержащего антипирена и 1-оксиэтилендифосфоновой или 1-гидроксиэтилендифосфоновой кислоты,или цинкового комплекса динатриевой или дикалиевой соли указанных кислот при следующем соотношении компонентов, мас.2 10585 1 2008.04.30 силикатный наполнитель 0,1-10,0 галогенсодержащий антипирен 0,5-3,0 1-оксиэтилендифосфоновая кислота или гидроксиэтилендифосфоновая кислота, или цинковый комплекс динатриевой или дикалиевой соли указанных кислот 0,5-2,0 функциональная добавка 0,1-1,0 полиолефин остальное. Сущность заявленного технического решения состоит в следующем. Сочетание антипиренов различного механизма действия обеспечивает синергический эффект одновременного повышения физико-механических, теплофизических и технологических показателей. Введение силикатного наполнителя (талька, слюды, глин и т.п.) в количествах, вызывающих значимый эффект увеличения стойкости к горению (до 10 мас. ), при обычной технологии приводит к появлению холодных спаев в местах сосредоточения повышенного содержания наполнителя. При использовании 1-оксиэтилендифосфоновой или 1-гидроксиэтилендифосфоновой кислоты (далее по тексту - фосфорсодержащей кислоты) или ее цинкового комплекса с солью в виде водного раствора обеспечиваются равномерное распределение силикатного наполнителя по объему композита и отсутствие зон его повышенного содержания в потоке расплава. Термостойкость фосфорсодержащей кислоты или ее комплекса существенно превышает температуру в зоне горения, вследствие чего она препятствует проникновению кислорода в зону повышенных температур. Локальный перегрев в зоне нагрева вызывает разложение галогенсодержащего антипирена, который блокирует очаг распространения фронта горения. Таким образом, сочетание двух антипиренов обеспечивает создание неблагоприятных условий для образования, поддержания и распространения фронта горения в изделиях из композиционного материала при минимизации выделения активных продуктов пиролиза в окружающую среду. Одновременно фосфорсодержащая кислота или ее комплекс способствует стабилизации реологических характеристик композиционного материала вследствие образования гомогенного состава композита на стадии его изготовления. Введение в состав композиционного термопластичного материала функциональных добавок (красителей, антиоксидантов, пластификаторов и др.) в случае применения фосфорсодержащей кислоты или ее соли не вызывает снижения показателя устойчивости к горению, т.к. носители этих добавок (воск, парафин и т.п.) модифицируются силикатным наполнителем, который закрепляется на поверхности гранулированной добавки. Составы композиционных термопластичных материалов конкретного выполнения представлены в табл. 1, а их характеристики - в табл. 2. Для получения композиционных термопластичных материалов в соответствии с заявленными составами (-) использовали различные силикаты (тальк, слюда, глина, кремень) с дисперсностью частиц не более 50 мкм. Силикатный наполнитель получали измельчением природных полуфабрикатов,выдержанных при температуре 80-120 С, на дробилке молоткового типа с последующим рассеиванием на установке ситового анализа. В качестве фосфорсодержащей кислоты использовали 1-оксиэтилендифосфоновую кислоту (ОЭДФ), выпускаемую по ТУ 6-02-1215-84 или ТУ 6-09-5372-87, 1-гидроксиэтилендифосфоновую кислоту (ГОЭДФ), выпускаемую по ТУ 6-09-20-174-90, или цинковый комплекс (ЦКГОДФ) динатриевой (дикалиевой) соли гидроксиэтилендифосфоновой кислоты, выпускаемый по ТУ 6-00-05743605-15-91. Цинковый комплекс динатриевой соли ОЭДФ (ЦКГОДФ 2) имеет эмпирическую формулу 24272 и структурную формулу (3)(3)22. Комплекс получают взаимодействием оксида цинка с дикалиевой (динатриевой) солью оксинилигидроксиэтилендифосфоновой кислоты по ТУ 6-00-05743605-15-91. Механизм действия кислот и их цинковых комплексов с динатриевой или дикалиевой солью принципиально не отличается и состоит в блокировании доступа кислорода к 3 10585 1 2008.04.30 полимерной матрице. Фосфорсодержащие кислоты или их цинковые комплексы применяли в виде водного (5-10 мас. ) раствора. Растворитель в процессе получения композиционного материала (сушки) удаляется из состава и не оказывает влияния на свойства материала. В качестве галогенсодержащего антипирена использовали продукты, выпускаемые промышленно декабромдифенилоксид (ДБД), гексабромциклододекан (ГБЦД), гексабромдициклододекан, стабилизированный стеаратом кальция (ГБЦД Са). Продукты поставляются в виде гранулированных композиций на основе парафина или воска. В качестве функциональной добавки применяли концентрат красителя, который представляет собой черный пигмент (сажу) в носителе (воске). Добавку использовали для получения заданного цвета изделия. Состав добавки принципиального значения на свойства композиционного термопластичного материала не имеет при введении в его состав фосфорсодержащей кислоты. Концентраты красителей и сажи выпускают на ряде предприятий России, в т.ч. Научно-производственной фирмой Барс-2 (г. Санкт-Петербург) в соответствии с ТУ 2243-001-23124265-2004 и ТУ 2243-002-23124265-95. В качестве полиолефинов использовали промышленно выпускаемые продукты полиэтилен низкого давления (ПЭНД марки 21008-075(210-01), полиэтилен высокого давления (ПЭВД марки 15303-003), полипропилен (ПП марки 21020). Полиолефины использовали в гранулированном виде в состоянии промышленной поставки. Композиционный термопластичный материал получали путем последовательного смешивания ингредиентов в смесителе барабанного типа (мельница МБЛ). Перед переработкой материал подвергали сушке при 80-85 С для удаления влаги и остатков растворителя в слое не более 5 см толщиной в течение 2-2,5 часа. Переработку композиционного термопластичного материала осуществляли методом литья под давлением и экструзии при технологических режимах, характерных для выбранных полиолефинов. Испытания заявленных составов композиционных термопластичных материалов (-) и прототипа проводили по стандартным методикам. Согласно международному стандарту -94 или ГОСТ 28157-89, оценку огнестойкости пластмасс производят по скорости горения горизонтально закрепленного (метод А) или вертикально закрепленного (метод Б) образца или по времени горения вертикально закрепленного образца. Использовали метод А и образцы с размерами 80104 мм. По современной классификации различают 3 категории трудногорючих материалов. Категория По стандарту 01-94 По ГОСТ 28152-89 при удалении пламени образец горит не более 5 с, затем горение самостоятельно прекращается время горения образца без источника пламени не более 30 с время горения образца без источника пламени не более 30 с, допускается падение горящих капель расплавленного полимера,способных поджечь горючий материал Материалы прототипа применяли в состоянии промышленной поставки марки кассполен (на основе ПЭВД), марки тралсен (на основе ПЭНД) и марки 21-01-4 С (на основе ПП). Как следует из данных в табл. 2, заявленные составы композиционных термопластичных материалов (-) превосходят прототип по сочетанию служебных характеристик и стойкости к горению. Уменьшение содержания компонентов (состав ) приводит к снижению прочностных показателей и показателя стойкости к горению (горючести). Превышение содержания компонентов свыше заявленных пределов (состав ) не обеспечивает дополнительного эффекта, однако существенно снижает технологичность переработки в результате уменьшения показателя текучести расплава. 4 10585 1 2008.04.30 Таким образом, заявленный композиционный термопластичный материал превосходит прототип по служебным характеристикам и содержит компоненты, обеспечивающие реализацию синергического эффекта. Изделия из композиционного термопластичного материала в виде труб, полученных на экструзионной установке, используются для прокладки коммуникаций при строительстве жилых и производственных помещений. Таблица 1 Составы композиционных термопластичных материалов Содержание в составе композиционного материала, мас.Компонент 1. Силикатный наполнитель тальк слюда глина (монтмориллонит) кремень 2. Фосфорсодержащая кислота или ее цинковый комплекс ОЭДФ ГОЭДФ ЦКГОЭДФ(2)- ЦКГОЭДФ(2) 3. Галогенсодержащий антипирен ДБФ ГБЦД ГБЦДстеарат кальция 4. Функциональная добавка 5. Полиолефин ПЭНД ПЭВД ПП 10585 1 2008.04.30 Таблица 2 Характеристики композиционных термопластичных материалов Показатель для материала Характеристика 1. Предел текучести при растяжении,МПа 2. Относительное удлинение при разрыве,не менее, 3. Температура размягчения по Вика при массе груза 1 кг, ,не менее 4. Показатель текучести расплава, не менее,г/10 мин 5. Горючесть Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 6