Способ радиочастотной влагометрии нефтепродуктов и устройство для его осуществления

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ РАДИОЧАСТОТНОЙ ВЛАГОМЕТРИИ НЕФТЕПРОДУКТОВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт механики металлополимерных систем имени В.А.Белого Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Банный Виктор Анатольевич Пинчук Леонид Семенович(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт механики металлополимерных систем имени В.А.Белого Национальной академии наук Беларуси(57) 1. Способ радиочастотной влагометрии нефтепродуктов, заключающийся в том, что пробу исследуемого нефтепродукта помещают в полый радиоволновод СВЧ линии передачи с возможностью контактирования со стенками оболочки радиоволновода, воздействуют на пробу излучением СВЧ диапазона и регистрируют излучение, прошедшее через нефтепродукт, по ослаблению энергии которого определяют влагосодержание нефтепродукта, отличающийся тем, что для исследования выбирают нефтепродукт с содержанием воды от 10 до 35 мас. , помещают пробу в измерительную ячейку с радиопрозрачным дном и электропроводными стенками, профиль поперечного сечения которой соответствует профилю полого радиоволновода, устанавливают измерительную ячейку вертикально 10139 1 2007.12.30 в зазор, выполненный в вертикально расположенном полом радиоволноводе, с возможностью полного перекрывания нефтепродуктом пробы площади поперечного сечения последнего, после чего воздействуют на пробу СВЧ излучением с частотой 10 ГГц и интенсивностью 10-15 мВт/см 2. 2. Устройство для радиочастотной влагометрии нефтепродуктов, выполненное в виде измерителя стоячей волны и ослабления энергии электромагнитного излучения, прошедшего через пробу исследуемого нефтепродукта, содержащее изготовленный из электропроводного материала полый радиоволновод СВЧ линии передачи, отличающееся тем,что содержит генератор электромагнитного излучения СВЧ диапазона, связанный с индикатором ослабления энергии и через коаксиальный переходник - с вертикально расположенным полым радиоволноводом, в зазор которого между детекторами падающей и прошедшей волн вертикально установлена измерительная ячейка для пробы нефтепродукта с содержанием воды от 10 до 35 мас. , выполненная с радиопрозрачным дном и электропроводными стенками, профиль поперечного сечения которой соответствует профилю полого радиоволновода, при этом стенки измерительной ячейки находятся в электрическом контакте с торцами полого радиоволновода, образующими зазор, а детекторы падающей и прошедшей волн соединены с соответствующими входами индикатора ослабления энергии. Изобретение относится к области анализа жидких сред путем определения их физических свойств, в частности к технологии радиоконтроля за содержанием воды в неводных технологических жидкостях с помощью электромагнитного излучения (ЭМИ) СВЧ-диапазона. В неводные технологические жидкости часто попадает вода из-за негерметичности емкостей, образования конденсата и т.п. Их использование может привести к нарушению работоспособности техники. Так, наличие воды в трансформаторном масле вызывает электрический пробой диэлектрической среды и короткое замыкание обмоток трансформатора. Вода в автомобильных маслах препятствует формированию смазочной пленки на поверхностях трения подвижно сопряженных деталей. Наличие воды в жидких топливах может привести к следующим отрицательным последствиям ускорение коррозии топливных баков и трубопроводов уменьшение пропускной способности топливных фильтров повышенный износ жиклеров и форсунок ненадежная работа двигателей внутреннего сгорания, вплоть до отказа увеличение вероятности ремонта и замены деталей топливной аппаратуры, газораспределительного и кривошипно-шатунного механизмов из-за гидроудара, вызванного попаданием несжимаемой воды вместе с топливом в камеру сгорания двигателя с повышенной степенью сжатия. По этим причинам количественное определение содержания воды в неводных технологических жидкостях имеет важное значение в технике. Классический способ определения воды в нефти, жидких нефтепродуктах, пластических смазках, парафинах и др. 1, иногда называемый методом Дина-Старка, состоит в нагревании пробы нефтепродукта с нерастворимым в воде растворителем и измерении объема сконденсированной воды. Аналогичные методы влагометрии нефтепродуктов разработаны международным бюро стандартови действуют в англоязычных странах 2. Их недостатки - длительность и большая трудоемкость измерений. Более простой способ определения количественного состава смеси нефтепродуктов и воды 3 заключается в нагреве анализируемой смеси и эталонной жидкости до одинаковой пожаробезопасной температуры и охлаждении в одинаковых условиях. Исходными данными для определения содержания воды являются теплоемкость и разность температур смеси и эталонной жидкости. Такой способ характеризуется высокой инерционностью и трудоемкостью. 2 10139 1 2007.12.30 Способ анализа воды в жидких органических средах 4 основан на газовой хроматографии. Пробу, содержащую 0,005-1 воды, обрабатывают в герметичном реакторе карбидом кальция. Полиацетилен, выделившийся при взаимодействии карбида и воды, полностью растворяется в жидкости. Влажность исходной среды зависит от содержания полиацетилена, которое определяют методами хроматографии и плазменного детектирования жидкости. Недостатки способа - сложность аппаратурного оформления и ограниченность диапазона применения только малыми содержаниями воды. Ряд способов определения влажности материалов основан на взаимодействии ЭМИ СВЧ-диапазона и исследуемых образцов. Так, способ зондовой СВЧ-влагометрии 5 предназначен для измерения влажности локальных участков диэлектрических сред (грунтов, сыпучих минеральных удобрений, зернопродуктов и т.п.). Он состоит во внедрении в исследуемую среду измерительного преобразователя СВЧ-сигналов. Последний откалиброван в сухой среде и контактирует с исследуемым влажным участком среды. Влажность определяют по изменениям резонансной частоты и добротности преобразователя. Способ измерения влажности керамических материалов 6 предполагает взаимодействие СВЧ-излучения и датчика влажности. Последний выполнен в виде содержащего исследуемый образец емкостного трансформатора, емкость которого зависит от влажности образца. СВЧ-влагомер 7 позволяет определять влажность диэлектрических материалов путем контроля параметров ЭМИ как проходящего через образец, так и отраженного от его поверхности. К сожалению, способы 5-7 непригодны для контроля влажности жидких сред, для которых требуется особая подготовка образцов, оптимизация частоты и интенсивности излучения по критерию достоверности измерений. Известен способ измерения влажности с помощью СВЧ-излучения 8, реализуемый в условиях одностороннего доступа к объекту исследования, например к поверхности жидкости. Он состоит в воздействии на объект ЭМИ от открытого волноводного резонатора,измерении коэффициента отражения и определении зависимости между влажностью и коэффициентом отражения ЭМИ. Недостатки способа - необходимость сложных операций оптимизации частоты ЭМИ и коэффициента связи резонатора и генератора СВЧ-излучения. Частоту оптимизируют по критерию резонанса системы, а связь устанавливают критической для резонатора, взаимодействующего с объектом, который имеетилизначение влажности. Прототипом изобретения является способ контроля качества диэлектрических жидкостей, положенный в основу СВЧ-устройства для измерения влагосодержания в нефти и нефтепродуктах 9. Он основан на пропускании ЭМИ СВЧ-диапазона через пробу нефтепродукта, изолированную в коаксиальном радиоволноводе, и регистрации СВЧ-колебаний, прошедших через пробу. Внутренний проводник волновода выполнен в виде металлического стержня, который соединен с генератором СВЧ-колебаний, погружен в пробу исследуемого нефтепродукта и установлен по оси полой цилиндрической оболочки волновода. Интенсивность СВЧ-сигнала регулируют, изменяя выходную мощность генератора СВЧ и диаметр стержня. Недостатки прототипа неуниверсальность метода и устройства, не позволяющая получать достоверные результаты во всем диапазоне концентраций воды в нефтепродукте вероятность разогрева исследуемой пробы под действием энергии ЭМИ, распространяющегося по коаксиальному волноводу, и искажения результатов измерения влажности необходимость оптимизации частоты СВЧ-излучения в зависимости от концентрации воды и степени ее связанности с нефтепродуктом значительный объем анализируемой пробы длительность процесса приготовления пробы и измерения влажности. 3 10139 1 2007.12.30 Задачи, на решение которых направлено изобретение 1) определить оптимальную область концентрации влаги, достоверно определяемую с помощью СВЧ-метода и устройства для влагометрии нефтепродуктов 2) оптимизировать первичный сигнал ЭМИ СВЧ-диапазона по параметрам интенсивности и частоты излучения 3) минимизировать объем исследуемой пробы и упростить процесс ее приготовления к измерению влажности. Поставленные задачи решаются тем, что известный способ радиочастотной влагометрии нефтепродуктов, заключающийся в том, что пробу исследуемого нефтепродукта помещают в полый радиоволновод СВЧ линии передачи с возможностью контактирования со стенками оболочки радиоволновода, воздействуют на пробу излучением СВЧ диапазона и регистрируют излучение, прошедшее через нефтепродукт, по ослаблению энергии которого определяют влагосодержание нефтепродуктов, дополнен новыми операциями. Для исследования выбирают нефтепродукт с содержанием воды от 10 до 35 мас. . Помещают пробу в измерительную ячейку с радиопрозрачным дном и электропроводными стенками, профиль поперечного сечения которой соответствует профилю полого радиоволновода. Устанавливают измерительную ячейку вертикально в зазор, выполненный в вертикально расположенном полом радиоволноводе, с возможностью полного перекрывания нефтепродуктом пробы площади поперечного сечения последнего, после чего воздействуют на пробу СВЧ излучением с частотой 10 ГГц и интенсивностью 10-15 мВт/см 2. Известное устройство для реализации способа, выполненное в виде измерителя стоячей волны и ослабления энергии электромагнитного излучения, прошедшего через пробу исследуемого нефтепродукта, содержащее изготовленный из электропроводного материала полый радиоволновод СВЧ линии передач. Устройство, согласно изобретению, отличается от известного тем, что содержит генератор электромагнитного излучения СВЧ диапазона, связанный с индикатором ослабления энергии и через коаксиальный переходник - с вертикально расположенным полым радиоволноводом, в зазор которого, между детекторами падающей и прошедшей волн вертикально установлена измерительная ячейка для пробы нефтепродукта с содержанием воды от 10 до 35 мас. , выполненная с радиопрозрачным дном и электропроводными стенками, профиль поперечного сечения которой соответствует профилю полого радиоволновода, при этом стенки измерительной ячейки находятся в электрическом контакте с торцами полого радиоволновода, образующими зазор,а детекторы падающей и прошедшей волн соединены с соответствующими входами индикатора ослабления энергии. Сущность изобретения состоит в следующем. Во-первых, вода является хорошим поглотителем энергии ЭМИ СВЧ-диапазона диэлектрическая проницаемость воды 65(на частоте 10 ГГц), в отличие от нефтепродуктов, типичными представителями которых служат масла с 2,0-2,5. Вода в нефтяных маслах может находиться в связанном виде(молекулярно растворена или солюбилизирована ПАВами и продуктами окисления масел), а также в виде эмульсионных частиц, взвешенных в масляной фазе. Количество связанной воды может составлять в маслах 15 мас. Связанная вода незначительно поглощает ЭМИ СВЧ-диапазона, и поэтому СВЧ-влагометрия является малоэффективным методом ее определения. Этот метод гораздо более чувствителен при регистрации несвязанной воды. Однако, когда общее количество воды в пробе нефтепродукта превышает 3537 , в СВЧ-сигнале, прошедшем через образец, преобладают шумы. Поэтому предложенный способ предназначен для количественного определения примеси воды в нефтяных средах, концентрация которой составляет от 15 до 35 мас. Во-вторых, распределение по размерам эмульсионных частиц воды в нефтяных маслах и степень поглощения эмульсией СВЧ-сигнала зависят в основном от содержания (С) воды и в малой степени - от химического состава масел. Экспериментально обнаружено,что при С 15-35 мас., водно-масляные эмульсии достаточно интенсивно поглощают ЭМИ с частотой 10 ГГц. Дальнейшее повышение частоты слабо влияет на точность измерений. Именно эта частота СВЧ-излучения является наиболее информативной при реализации предложенного способа. 4 10139 1 2007.12.30 И наконец, в третьих, энергетическое взаимодействие высокоинтенсивных потоков ЭМИ и водно-масляных эмульсий обусловливает нагревание проб (особенно в коаксиальных волноводах). Это приводит к изменению их физических параметров, прежде всего,и степени поглощения ЭМИ. В заявленном способе интенсивность СВЧ-сигнала, передаваемого по полому волноводу, оптимизирована по критерию нагревания в диапазоне 1015 мВт/см 2. Сущность устройства для реализации предложенного способа состоит в том, что оно выполнено в виде измерителя стоячей волны с вертикально установленным полым волноводом. В нем имеется зазор, в который определенным образом вставляют измерительную ячейку, содержащую исследуемый нефтепродукт. Это позволяет 1) сделать способ экспрессным и технологически простым, 2) минимизировать объем исследуемой пробы нефтепродукта, 3) сократить длительность приготовления пробы и повысить точность измерений. Примеры реализации изобретения. Исследовали дизельное топливо (марка Л-0,2-62, ГОСТ 305-82), масло автомобильное(марка М 6312 Г 1 ТУ 0253-001-48095174), масло трансформаторное (марка ТКП, ТУ 38 101890-81), содержащие эмульгированную воду. Эмульсии получали путем ультразвукового смешения навесок воды и нефтепродуктов (частота УЗ-колебаний 15 кГц, время смешения пробы - 1 мин). На фиг. 1 изображена схема устройства для измерения ослабления энергии ЭМИ, проходящего через пробу нефтепродукта на фиг. 2 - фрагмент устройства, показывающий конструкцию и размещение в нем измерительной ячейки на фиг. 3 - тарировочные зависимости параметраослабления энергии прошедшего через пробу ЭМИ (частота 10 ГГц) от концентрации воды в исследуемых эмульсиях на фиг. 4 - зависимости параметраот частотыЭМИ при концентрации воды в пробах С 20 мас. Устройство на фиг. 1 состоит из генератора 1 ЭМИ СВЧ-диапазона, соединенного с помощью кабелей 2 и коаксиального переходника 3 с полым волноводом 4. Последний снабжен детекторами 5 и 6 падающей и прошедшей волн. Между детекторами в волноводе размещена измерительная ячейка 7. На выходе волновода установлена согласованная нагрузка 8. Детекторы 5 и 6 соединены кабелями 2 с индикатором 9 ослабления энергии, а индикатор - с генератором 1. На фиг. 2 показана конструкция измерительной ячейки 7. Она имеет профиль поперечного сечения в виде прямоугольной трубы (внутренние размеры 2310 мм), аналогичный профилю волновода, и выполнена из такого же высоко электропроводного материала,как и волновод 4. Ячейка снабжена герметично закрепленным в ней дном 10 из радиопрозрачного материала, например тефлона. На дно ячейки налита проба 11 исследуемой жидкости (высота столба жидкости 30 мм). По плотной посадке ячейка вставлена в зазор между верхней и нижней частями волновода и с помощью стяжных фланцев 12 закреплена таким образом, что она электрически замыкает обе части волновода. Устройство работает следующим образом. Включают генератор 1, и ЭМИ СВЧ-диапазона по кабелям 2 и переходнику 3 попадает в волновод 4. Отражаясь от его стенок, излучение проходит через радиопрозрачное дно 10 ячейки 7 и налитую в нее пробу 11 исследуемой жидкости. Параметры падающей и прошедшей через пробу волн регистрируются детекторами 5 и 6 и передаются в индикатор 9 ослабления энергии. Прошедшее через волновод ЭМИ поглощается согласованной нагрузкой 8. По показаниям индикатора 9 регистрируют параметрослабления ЭМИ,прошедшего через пробу 11 исследуемого нефтепродукта. После этого, используя тарировочную зависимость, где С - концентрация воды в исследуемом нефтепродукте,определяют влагосодержание последнего. Примеры тарировочных кривых для исследуемых нефтепродуктов, снятые при частоте ЭМИ 10 МГц, приведены на фиг. 3. Обозначения 1-3 соответствуют дизельному топливу, трансформаторному и автомобильному маслам. Экспоненциальный ход кривых 5 10139 1 2007.12.30 вызван следующим. В результате индукции ЭМИ эмульсионные капли воды поляризуются. Разнополярные свободные носители зарядов смещаются в капле вдоль силовых линий поля в противоположных направлениях, превращая каплю в диполь. Пара диполей, находящихся на одной силовой линии, притягивается вследствие разной полярности зарядов,сформированных в их обращенных друг к другу частях. По мере слияния капель (коагуляция) и их выпадения на дно ячейки под действием силы тяжести (коалесценция) расстояния между каплями в пробе увеличиваются, а силы притяжения диполей уменьшаются. Параметрзависит от потерь энергии ЭМИ на поляризацию капель и рассеяние на границах нефтепродукт - вода, т.е. от концентрации воды и размеров капель. При увеличении С 35 экспоненциальные кривые 1-3 приближаются к насыщению. Эксперименты показали, что разрешающая способность заявленного устройства составляет 0,5-1,0 мас. воды. Однако анализ тарировочных кривых на фиг. 3 и сравнение значений С, определенных в одинаковых пробах методами СВЧ-влагометрии и ДинаСтарка 1 свидетельствуют, что 1) наиболее информативной областью концентраций для СВЧ-влагометрии является содержание воды в нефтепродуктах от 10 до 35 мас. 2) в этой области достигнуто практически полное совпадение ( 0,7 ) значений С,определенных методом влагометрии, с количеством воды, введенной в нефтепродукт при изготовлении эмульсионной пробы 3) эта же область является недостаточно информативной для метода Дина-Старка,т.к. ошибка измерений при больших (С 10 ) концентрациях воды составляет 5 и более 1. На фиг. 4 приведены зависимости параметраот частотыЭМИ при концентрации воды в пробах С 20 мас. Цифровое обозначение графиков такое же, как на фиг. 3. Экспоненциальный ход зависимостейсвязан с тем, что поляризация капель воды является инерционным процессом. С ростомвремя, за которое молекулы воды полностью ориентируются в направлении поля, возрастает. Анализ графиков на фиг. 4 свидетельствует, что при прочих равных условиях достаточно информативные значенияможно получить при 10 ГГц. Дальнейший ростсоответствует приближению экспоненциальных зависимостейк некоторому постоянному значению, что мало сказывается на изменении , но энергетически невыгодно. Оптимальные значения интенсивности излучения выбрали, исходя из следующих критериев. Нижний предел (10 мВт/см 2) соответствуетмощности большинства промышленных генераторов ЭМИ СВЧ-диапазона, при которой их работа стабильна. ЭМИ такой интенсивности надежно регистрируются после прохождения через слой нефтепродуктов толщиной порядка 10 см. Верхний предел должен соответствовать границе энергоинформационного диапазона выбранного СВЧ-излучения. В этом диапазоне проба за время измерения не нагревается до температуры, обусловливающей недопустимое увеличение ошибки измерения . Регистрировали температуру проб (С 20 мас.) при воздействии ЭМИ (10 ГГц) в течение времени 2 мин, соответствующего средней длительности измерения методом СВЧ-влагометрии. Результаты экспериментов представлены в табл. 1. Таблица 1 Основа эмульсии Дизельное топливо Масло автомобильное Масло трансформаторное Температура проб ( С) после облучения ЭМИ с интенсивностью (мВт/см 2) 12 15 17 21 21 23 21 21 23 21 21 25 6 10139 1 2007.12.30 Анализ данных табл. 1 свидетельствует, что диапазон интенсивностей СВЧ-излучения 10-15 мВт/см 2 является оптимальным по критерию нагревания пробы ЭМИ. Сравнение заявленного устройства и устройства-прототипа 9 проводили, используя ЭМИ частотой 10 ГГц и интенсивностью 12 мВт/см 2. Коаксиальный волновод в прототипе был выполнен в виде СВЧ линии передачи, в качестве внутреннего проводника был использован медный стержень. Результаты испытаний исследуемых проб представлены в табл. 2. Анализ данных табл. 2 приводит к следующим заключениям. 1. Значения влажности проб, определенные с помощью заявленного устройства, в диапазоне исследованных концентраций воды более точны, чем измеренные с помощью устройства-прототипа. 2. В пределах влажности С 15 мас., методы СВЧ-влагометрии дают завышенные значения влажности проб, а в пределах 15 С 40 мас. - заниженные. 3. Очевидно, что нижней границей диапазона применения предложенного способа является С 10 мас., поскольку при С 8 ошибка измерения находится на уровне 200 . Верхняя граница соответствует С 35 мас., т.к. при увеличении С 38 ошибка измерения возрастает вдвое. Следует отметить, что процедура подготовки пробы, заключающаяся в заливке исследуемого нефтепродукта в измерительную ячейку и монтажа ее в зазоре волновода, достаточно проста. Это, а также малый объем пробы (в примерах 8 см) позволяют отнести разработанный способ к категории методов экспресс-анализа. Таблица 2 Количество воды, Результаты измерения содержания ( мас.) Основа эмульсии введенной в основу,воды способами основу,мас. заявленным прототипом 8,0 17,1 15,3 10,0 10,8 11,7 Дизельное топливо 23,0 22,3 21,9 35,0 33,7 32,8 38,0 34,4 33,7 8,0 15,9 15,3 10,0 10,7 12,0 Масло автомобильное 23,0 22,5 21,7 35,0 34,0 33,1 38,0 34,7 34,5 8,0 14,7 15,1 10,0 10,5 11,7 Масло трансформа 23,0 22,4 21,8 торное 35,0 34,3 33,3 38,0 34,8 34,3 Таким образом, задачи, поставленные при создании изобретения, решены. Заявленные способ и прибор для СВЧ-влагометрии нефтепродуктов найдут применение на буровых предприятиях нефтяной промышленности и на заводах нефтехимического комплекса как средство экспресс-контроля качества нефтепродуктов. 10139 1 2007.12.30 Источники информации 1. ГОСТ 2477-65. Нефть и нефтепродукты. Метод определения содержания воды. 2.4006-81 (2000).. 3. Патентная заявка РФ 94017327, МПК 01 25/30, 1996. 4. Патент РФ 2055360, МПК 01 30/06, 7/00, 1996. 5. Патент РФ 2092818, 1997. 6. Патент РФ 2078335, МПК 01 22/04, 1997. 7. Патентная заявка РФ 93026713, МПК 01 22/04, 1995. 8. Патент РФ 2096768, МПК 01 22/04, 1997. 9. Патент РФ 2073852, МПК 01 22/04, 1997 (прототип). Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 8