Состав на основе диметилдисульфида

(51)07 321/14, 319/26 НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СОСТАВ НА ОСНОВЕ ДИМЕТИЛДИСУЛЬФИДА(71) Заявитель Эльф Атошем С.А.(73) Патентообладатель Эльф Атошем С.А.(57) 1. Состав на основе диметилдисульфида, содержащий, по меньшей мере, одну отдушку, отличающийся тем, что содержит, по меньшей мере, 95,0 мас.диметилдисульфида,менее 500 млн.ч. метилмеркаптана, менее 100 млн.ч. диметилсульфида и до 1,0 мас.отдушки, выбранной из группы, включающей ванилин, этилванилин и сложные эфиры общей формулы 1 СО 2 2 , 1 где- возможно ненасыщенный, линейный или разветвленный углеводородный радикал, включающий от 1 до 4 атомов углерода 2 - возможно ненасыщенный, линейный, разветвленный или циклический углеводородный радикал, включающий от 2 до 8 атомов углерода. 2. Состав по п. 1, отличающийся тем, что содержит менее 200 млн.ч. метилмеркаптана и менее 50 млн.ч. диметилсульфида. 3. Состав по п. 1 или 2, отличающийся тем, что содержит 0,1-0,5 мас.отдушки,предпочтительно около 0,2 мас. . 7780 1 2006.02.28 4. Состав по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что в качестве отдушки содержит сложный эфир общей формулы 1 СО 2 2 , 1 где- возможно ненасыщенный, линейный или разветвленный углеводородный радикал, включающий от 1 до 4 атомов углерода 2 - возможно ненасыщенный, линейный, разветвленный или циклический углеводородный радикал, включающий от 2 до 8 атомов углерода. 5. Состав по п. 4, отличающийся тем, что отдушка выбрана из группы, включающей изоамилацетат, 2-метилбутилбутират, изоамилбутират, бензилацетат и смеси этих соединений. 6. Состав по п. 4 или 5, отличающийся тем, что в качестве отдушки содержит сложный эфир общей формулыв смеси ортофталатом общей формулы 23 где 3 и 4 одинаковы или различны и означают возможно ненасыщенный, линейный,разветвленный или циклический углеводородный радикал, включающий от 1 до 8 атомов углерода. 7. Состав по п. 6, отличающийся тем, что ортофталат представляет собой диэтилортофталат. 8. Состав по п. 7, отличающийся тем, что содержит 0,1 мас.изоамилацетата и 0,1 мас.диэтилортофталата. 9. Состав по п. 7, отличающийся тем, что содержит 0,05 мас.изоамилацетата, 0,03 мас.2-метилбутилбутирата, 0,02 мас.бензилацетата и 0,1 мас.диэтилортофталата. Настоящее изобретение относится к органическим сульфидам, в частности к диметилдисульфиду. Диметилдисульфид (ДМДС) обладает сильным раздражающим запахом, отчасти вследствие наличия сильно пахучих примесей и частично из-за свойственного ДМДС чесночного и эфирного запаха. Этот сильный запах сдерживает рост применения этого продукта в таких областях, как сульфурирование катализаторов или при введении его в качестве исходной добавки при парофазном крекинге. По сравнению с другими соединениями, используемыми в этих случаях, например трет-алкилполисульфидами, ДМДС имеет многочисленные преимущества, в частности высокое содержание серы (68 ) и некоксующиеся продукты разложения (СН 4, 2). Кроме того, в этих случаях действие ДМДС в целом приводит к лучшим результатам по сравнению с применением других продуктов, таких как трет-алкилполисульфиды. Однако эти другие продукты обладают заметно менее сильным запахом, что дает возможность более легкого обращения с ними по сравнению с ДМДС. Среди способов синтеза ДМДС особо эффективным и экономичным является окисление метилмеркаптана серой согласно реакции 23 Это окисление метилмеркаптана серой, катализируемое с помощью органических или неорганических гомогенных или гетерогенных основных агентов, в условиях периодического или непрерывного режима, сопровождается получением сероводорода и диметилпо 2 7780 1 2006.02.28 лисульфидов (СН 33 хСН 3), в которых количество атомов серыбольше, чем 2. При производстве ДМДС по этому способу с высоким выходом и ограниченным количеством ДМПС (диметилполисульфиды с количеством атомов серы более 2), согласно Европейскому патенту 0446109, на содержание которого делается ссылка, процесс включает две реакционных зоны, разделенных зоной промежуточной дегазации, за которыми следует зона перегонки. Хотя таким способом и достигают высокого выхода и селективности по ДМДС, оказывается, что такой процесс приводит к образованию значительного количества метилмеркаптана (приблизительно 4000 млн. ч. (ррт) ) и очень небольшого количества диметилсульфида (приблизительно 300 млн.ч.), образующегося из метилмеркаптана, используемого или произведенного в течение синтеза ДМДС, которые остаются в готовом продукте. Наличие этих летучих примесей приводит к тому, что запах ДМДС усиливается,становится очень неприятным и раздражающим и вызывает значительные трудности при использовании данного продукта. Чтобы замаскировать запах органических полисульфидов, в патенте США 5559271 рекомендовано добавить к нему некоторое количество отдушки, такой как, например, ванилин или этилванилин. Хотя его общая формула включает ДМДС, этот патент в большей степени направлен на обработку тяжелых полисульфидов, таких как, например, ди-третнонилпентасульфид. Применение этого метода к ДМДС не позволяет замаскировать его тошнотворный и весьма неприятный запах. Обнаружено, что в частном случае ДМДС введение отдушки эффективно только в том случае, если используемый ДМДС имеет пониженное содержание сильно пахнущих летучих примесей, таких как метилмеркаптан и диметилсульфид, то есть предпочтительно включает по массе менее 200 млн. ч. метилмеркаптана и менее 50 млн. ч. диметилсульфида. Также обнаружено, что наиболее эффективными отдушками являются не те, которые указаны в вышеупомянутом патенте США, а соединения, выбранные из сложных эфиров,соответствующих общей формуле 122 , где 1 представляет собой возможно ненасыщенный, линейный или разветвленный углеводородсодержащий радикал, включающий от 1 до 4 атомов углерода,2 представляет собой возможно ненасыщенный, линейный, разветвленный или циклический углеводородсодержащий радикал, включающий от 2 до 8 атомов углерода. Предметом изобретения, следовательно, является состав на основе ДМДС, отличающийся тем, что указанный состав включает по массе, по меньшей мере, 95 диметилдисульфида, не более 500 млн. ч. метилмеркаптана , не более 100 млн. ч. диметилсульфида (ДМС) и до 1 отдушки, выбранной из группы, включающей ванилин, этилванилин и сложные эфиры общей формулы . В контексте настоящего изобретения можно использовать любой метод, известный специалисту данной отрасли техники, для получения ДМДС с пониженным содержанием летучих примесей, таких каки ДМС. Однако в случае ДМДС с высоким содержаниеми ДМС особенно предпочтителен способ, заключающийся в отгонке легких фракций. Преимуществом этого способа является совместное удалениеи ДМС, в то время как обычные методы уменьшения запаха обычно основаны на удалении остаточных меркаптанов путем проведения специфической реакции функциональной группы меркаптана с выводящим его компонентом, таким как основание или оксид алкена в присутствии основания, и не действуют на ДМС, содержащийся в ДМДС. ДМДС с отогнанными таким образом легкими фракциями и содержащий предпочтительно менее 200 млн. ч.и менее 50 млн. ч. ДМС используют для приготовления состава, отвечающего настоящему изобретению, путем простого введения по меньшей мере одной отдушки. 3 7780 1 2006.02.28 Поскольку одним из главных преимуществ ДМДС при его применениях является высокое содержание в нем серы (68 ), чрезмерно высокое количество отдушки в таком составе привело бы к относительному понижению содержания серы и тем самым уменьшило бы преимущество этого продукта. Максимальное содержание отдушки (отдушек) поэтому установлено в 1 , но предпочтительно, чтобы ее содержание составляло от 0,1 до 0,5 , и более предпочтительно содержание отдушки в количестве, равном приблизительно 0,2 . Можно упомянуть, лишь для иллюстрации, а не в качестве ограничения, примеры сложных эфиров, отвечающих общей формулебутилацетат, изоамилацетат, бензилацетат, этилбутират, пропилбутират, бутилбутират, 2-метилбутилбутират или изоамилбутират изоамилацетат, 2-метилбутилбутират, изоамилбутират, бензилацетат и их смеси являются особенно предпочтительными. Сложные эфирыможно также использовать в комбинации с ортофталатами, соответствующими общей формуле 23 где каждый из символови, одинаковых или различных, представляет собой возможно ненасыщенный, линейный, разветвленный или циклический углеводородсодержащий радикал, включающий от 1 до 8 атомов углерода. В частности, в качестве неограничивающего примера соединенияможно упомянуть диэтилортофталат. Типичный состав, отвечающий настоящему изобретению, включает, мас.изоамилацетат 0,1 диэтилортофталат 0,1 ДМДС с отогнанными легкими фракциями 99,8. Другой типичный состав, отвечающий настоящему изобретению включает, мас.изоамиловый эфир уксусной кислоты 0,05 2-Метилбутилбутират 0,03 бензилацетат 0,02 диэтилортофталат 0,1 ДМДС с отогнанными легкими фракциями 99,8. Следующие примеры иллюстрируют изобретение, но не ограничивают его. Пример 1. Синтез диметилдисульфида по способу, описанному в патенте 0446109. а) Оборудование. На прилагающейся фиг. 1 приведен план использованной установки,включающей два реактора (реактор 1 для первичной стадии и реактор 3 для конечной стадии процесса). Реактор первичной стадии - это реактор с мешалкой, а реактор конечной стадии - это трубчатый реактор со стационарным слоем. Система дегазации расположена между этими двумя реакторами, причем эта система состоит из снабженного рубашкой приемника 2, оборудованного мешалкой, над которым установлена колонна охлаждения,позволяющая повторно сконденсировать метилмеркаптан, который может быть унесен с сероводородом, перед его удалением. Эта установка оборудована насосом, расположенным между выпускным отверстием дегазатора 2 и входом в реактор 3 конечной стадии процесса, что позволяет вводить в этот реактор жидкий продукт, обработанный в дегазаторе. Колонна дегазации 4 служит для полного удаления 2, растворенного в жидкости,выходящей из реактора 3. Перегонная колонна 5 позволяет отделить большую часть избытка метилмеркаптана с целью рециркуляции его через трубу 22 в реактор 1. Колонна 6 делает возможным отделение оставшейся части диметилполисульфидов (ДМПС) с целью рециркуляции их в реактор 3 или реактор 1. 4 7780 1 2006.02.28 б) Методика. Метилмеркаптанв жидком виде подают в реактор 1 под давлением через трубу 11 со скоростью потока 960 г/час. Жидкую серу подают в реактор 1 через трубу 10 со скоростью потока 160 г/час (/4 (моляры Реактор 1 (реакционный объем 300 мл) содержит 20 г сухой смолы 21. Относительное рабочее давление поддерживается на уровне 5,5 бар (0,55 МПа), а температура 40 С. Реакционная смесь на выходе из реактора 1 имеет следующий состав по массе, исключая 2 и избыток метилмеркаптана ДМДС 85 , ДМПС 15 . Эту реакционную смесь далее подают для обработки в дегазатор 2 через трубу 14. После обработки указанную смесь, освобожденную от 2, подают через трубу 17 в реактор 3 конечной стадии процесса, который содержит загрузку сухой смолы А 21 в количестве 94 г. Относительное давление в реакторе составляет 5,5 бар (0,55 МПа), а температура 40 С. На выходе из реактора 3 смесь имеет следующий состав по массе, исключая 2 и избыток метилмеркаптана ДМДС 98,5 ,ДМПС 1,5 . Далее через трубу 18 указанную смесь подают в дегазатор 4 для удаления из нее 2, образовавшегося в реакторе 3 во время обратного превращения диметилполисульфидов при взаимодействии с метилмеркаптаном с получением ДМДС. После прохождения колонны дегазации 4 смесь подают через трубу 21 в первую перегонную колонну 5 для удаления практически всего избыточного метилмеркаптана. Этот метилмеркаптан можно рециклизовать через трубу 22 к вводимым в реактор 1 реагентам. На выходе из колонны 5 смесь по трубе 23 подают во вторую перегонную колонну 6, где в нижней части колонны ДМПСы удаляют через трубу 25, для их возможной рециклизации в реактор 3, или через трубу 26, для их возможной рециклизации в реактор 1. ДМДС, в конце концов, отобранный из верхней части колонны 6 через трубу 24, и называемый 0 в последующих примерах при прохождении тестирования на интенсивность запаха, имеет следующий массовый состав ДМДС 99,3 ДМПС 3 000 млн.ч. 4 000 млн.ч. ДМС 300 млн.ч. Пример 2. Очистка дисульфида этана, полученного по способу, описанному в патенте 0446109. Процедура синтеза та же, что и описанная в примере 1, за исключением того, что ДМДС, выходящий из колонны 6 через трубу 24, подают в третью перегонную колонну 7(см. схему на фиг. 2), где летучие примеси, такие как метилмеркаптан и диметилсульфид,удаляют из верхней части колонны по трубе 27. ДМДС, отобранный из нижней части колонны через трубу 28, имеет следующий массовый состав ДМДС 99,7 ДМПС 3000 млн.ч. 100 млн.ч. ДМС 50 млн.ч. Этот очищенный ДМДС, в дальнейшем называемый 0, и образец ДМДС 0, полученный в примере 1, были подвергнуты тесту на наличие запаха. 8 человек, приглашенных на это испытание, единодушно признали значительное улучшение запаха образца 0 ДМДС по сравнению с образцом 0 ДМДС, но тем не менее все также сообщили, что чесночно-эфирный запах остался у ДМДС образца 0. Пример 3. 2000 млн.ч. по массе ванилина (4-гидрокси-3-метоксибензальдегида) добавили к 100 г ДМДС пробы 0, полученной в примере 2. Полное растворение ванилина наблюдали через один час при 25 С. Полученная таким образом проба была обозначена как 1. 5 7780 1 2006.02.28 Пример 4. Ванилин, используемый в примере 3, был заменен на 2000 млн.ч. по массе этилванилина (3-этокси-4-гидроксибензальдегида). Его растворение наблюдали через один час при 25 С. Полученная таким образом проба была обозначена как В 2. Примеры 5 и 6 иллюстрируют получение составов на основе ДМДС, запах которых замаскирован предпочтительными продуктами в соответствии с настоящим изобретением. Пример 5. 2000 млн.ч. смеси, состоящей по массе из 50 изоамилацетата и 50 диэтилортофталата, добавили к 100 г ДМДС пробы 0, полученной в примере 2. Поскольку эта смесь была жидкой, растворение произошло немедленно при 25 С. Полученная таким образом проба была обозначена как 3. Пример 6. Смесь, используемую в примере 5, заменили на 2000 млн.ч. смеси, имеющей следующий массовый состав изоамилацетат 25 диэтилортофталат 502-метилбутилбутират 15 бензилацетат 10 . Растворение этой смеси в 0 происходило мгновенно при 25 С. Полученный таким образом образец был обозначен как В 4. Образцы В 0, 1, 2, В 3 и 4 подвергли сравнительному обонятельному тесту, выполненному группой из 8 человек, упомянутой в примере 2. Этих 8 человек попросили оценить образцы в баллах от 0 до 5 в соответствии с предпочтительным запахом, так чтобы 0 балл соответствовал составу с наименее предпочтительным запахом, 5 - составу с наиболее предпочтительным запахом и баллами 1, 2, 3 и 4 классифицировать промежуточные уровни. Полученные результаты представлены в следующей таблице. Образец Эксперт 1 2 3 4 5 6 7 8 Сумма баллов из 40 Легко заметить, что запах составов 1, 2, 3 и 4 всегда предпочтителен по сравнению с запахом состава 0 и что сумма баллов, полученная для состава 4, очень близка к максимально возможному значению (40). Члены экспертной группы, кроме того, указали,что они предпочли фруктовый запах составов 3 и 4 ванильно-чесночному запаху,присущему составам 1 и 2. Сравнительные примеры 7-11 иллюстрируют необходимость удаления большинства летучих примесей из ДМДС с целью получения существенного дезодорирующего эффекта. 6 7780 1 2006.02.28 Пример 7. Пример 3 повторили (отдушка - ванилин), но 100 г ДМДС пробы 0 заменили на 100 г ДМДС с неотогнанной легкой фракцией пробы 0, приготовленной в примере 1. Полученный образец обозначили как 1. 8 членов группы сравнили запах пробы 1 с запахом образца 0, и каждый из них предпочел запах состава 0 (ДМДС, очищенный от летучих примесей, без отдушки) запаху состава 1 из неочищенного ДМДС и ванилина. Пример 8. Опыт проводили в соответствии с методикой, изложенной в примере 7, но ванилин заменили на этилванилин. 8 членов экспертной группы предпочли запах образца 0 запаху полученного в данном примере образца (2). Пример 9. Опыт проводили в соответствии с методикой, изложенной в примере 7, но ванилин заменили на ментол. Запах образца В 0 члены группы по-прежнему предпочли запаху полученного в данном примере образца (3). Пример 10. Опыт проводили в соответствии с методикой, изложенной в примере 7, но ванилин заменили смесью отдушек, указанной в примере 5. Полученный образец обозначили как 4. Все 8 членов комиссии предпочли запах состава 0 запаху образца 4. Пример 11. Опыт проводили в соответствии с методикой, изложенной в примере 7, но ванилин заменили смесью отдушек, указанной в примере 6. Полученный образец обозначили как 5. Запах образца 0 члены комиссии также предпочли запаху образца 5. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.