Способ обработки углеграфитового волокна или ткани

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ОБРАБОТКИ УГЛЕГРАФИТОВОГО ВОЛОКНА ИЛИ ТКАНИ(71) Заявитель Закрытое акционерное общество Солигорский институт проблем ресурсосбережения с опытным производством(72) Авторы Струк Василий Александрович Авдейчик Сергей Валентинович Ищенко Марина Викторовна Ищенко Роман Владимирович Прушак Дмитрий Александрович Прушак Александр Сергеевич(73) Патентообладатель Закрытое акционерное общество Солигорский институт проблем ресурсосбережения с опытным производством(56)2269550 2, 2006. ГОРБАЦЕВИЧ Г.Н. Нефтехимический комплекс. - 2009. -3. - С. 56-62. ОВЧИННИКОВ Е.В. и др. Шестая Международная Конференция Фазовые превращения и прочность кристаллов Сб. тезисов. - Черноголовка,2010. - С. 188. СТРУК В.А. и др. Промышленность региона проблемы и перспективы инновационного развития. - Гродно, 2008. С. 302-316.(57) 1. Способ обработки углеграфитового волокна или ткани, при котором осуществляют опудривание поверхности волокна или ткани полимер-олигомерным продуктом с соотношением полимерной и олигомерной фракций 1(0,1-0,6), полученным термогазодинамическим синтезом из политетрафторэтилена, с последующей фиксацией частиц продукта на поверхности волокна или ткани. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фиксацию осуществляют путем термообработки волокна или ткани при 70-90 С в течение 1-5 мин. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фиксацию осуществляют путем пропускания волокна или ткани при температуре 255 С через зазор вальцев со скоростью сдвига 0,1-5,0 м/с. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фиксацию осуществляют путем пропускания волокна или ткани через зазор вальцев со скоростью сдвига 0,1-5,0 м/с при температуре поверхности ведущего вальца 70-90 С. Изобретение относится к области полимерного композиционного материаловедения, в частности к разработке способов обработки наполнителей, применяемых при получении функциональных материалов на основе полимерных связующих. К числу наиболее эффективных композиционных материалов, применяемых при получении герметизирующих и триботехнических изделий, относятся фторкомпозиты - материалы на основе политетрафторэтилена и модифицирующих компонентов армирующих,антифрикционных, противоизносных и т.п. 1. 17248 1 2013.06.30 Основные преимущества углеродных волокон перед другими видами наполнителей ПТФЭ состоят в следующем высоких показателях прочностных характеристик высоких термо-, химстойкости минимальном абразивном воздействии на сопряженное контртело при трении без внешней смазки. Вместе с тем, углеграфитовому волокну (УВ) как эффективному наполнителю ПТФЭ присущ ряд существенных недостатков, которые существенно снижают его преимущества перед другими видами применяемых в практике наполнителей. К числу наиболее существенных недостатков УВ как наполнителей ПТФЭ относятся низкая активность в процессах адгезионного взаимодействия с полимерной матрицей в вязко-текучем состоянии, что резко снижает прочность связи на границе раздела и не позволяет УВ реализовать армирующие характеристики в полном объеме высокая стоимость УВ, многократно превосходящая стоимость матрицы и других видов наполнителей технологические трудности диспергирования промышленных УВ и тканей на их основе для получения фрагментов близких геометрических размеров и формы высокая дефектность строения УВ, обусловленная технологией их получения, приводящая к образованию в процессе диспергирования значительной доли некондиционных продуктов, снижающих эффект наполнения. Отмеченные недостатки значительно снижают нагрузочно-скоростной диапазон применения изделий из композитов, в которых использовали УВ, и не позволяют оптимально реализовать заложенный при их создании потенциал. Для устранения (или снижения неблагоприятного действия) отмеченных недостатков УВ на служебные характеристики композитов разработаны технологии модифицирования их поверхностного слоя, основанные на процессах металлизации, механо- (трибоактивации), вискеризации, фторирования 1. К числу наиболее эффективных методов целевого модифицирования УВ, применяемых для наполнения ПТФЭ, относятся методы обработки фторсодержащими соединениями низкомолекулярными и высокомолекулярными продуктами, находящимися в жидкой и газовой фазах 1-3. Известно, что фторированные в газовой фазе волокна УВ оказывают большой упрочняющий эффект на матрицу ПТФЭ чем обычные при одинаковом массовом содержании 1, 2. Известен способ модифицирования УВ типа Вискум в среде продуктов деструкции ПТФЭ в вакуумной камере. При этом формируется лоскутное покрытие на единичных волокнах, повышающее характеристики композитов на основе ПТФЭ 3. Механизм благоприятного действия фторсоединений на поверхности УВ основан на повышении адгезионного взаимодействия матрицы ПТФЭ с фторированными участками поверхности волокна. Методы фторирования УВ в газовых средах не обеспечивают достаточно высокого эффекта, т.к. доля участков, содержащих атомы фтора, в общей контактной площади частицы наполнителя невелика и повышения адгезионного взаимодействия на границе раздела недостаточно для значительного увеличения показателей деформационнопрочностных и триботехнических характеристик изделий из композита. Кроме того, характерной особенностью ПТФЭ является отсутствие вязко-текучего состояния при температурах, превышающих температуру плавления кристаллической фазы. Поэтому фторирование из газовой среды практически не увеличивает квазитекучесть граничного слоя матрицы ПТФЭ и не способствует растеканию связующего по поверхности наполнителя при температурах формования и монолитизации композита. Существенным недостатком способов газофазного фторирования УВ является отсутствие модифицирующего эффекта в отношении триботехнических характеристик композитов, прежде всего проявляющегося в достаточно высоком значении коэффициента трения при эксплуатации без 2 17248 1 2013.06.30 смазки, достигающем 0,20-0,25. В значительной степени это обусловлено отсутствием устойчивой перенесенной пленки на поверхности сопряженного металлического контртела из-за низкой адсорбционной способности продуктов трибохимических превращений продуктов разрушения матрицы и углеродных волокон. Отмеченные обстоятельства резко снижают эффективность применения фторированных УВ в композитах на основе ПТФЭ, т.к. неблагоприятно сказываются на соотношении цена-качество. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому объекту является способ обработки углеграфитовых волокон разбавленными растворами фторсодержащих олигомеров с молекулярной массой до 5500 ед. во фреоне (хладоне) с последующей их термообработкой, которые используют в составе для получения композиционного герметизирующего материала согласно 4. Данный способ выбран авторами за прототип. Модифицирующий эффект фторсодержащих олигомеров состоит в образовании на поверхности волокна и в объеме нанопор тонких слоев, близких по составу, строению и свойствам к политетрафторэтилену. Наличие в олигомерных макромолекулах полярных групп (, -2, -) увеличивает прочность адсорбционных связей и устойчивость сформированных из раствора слоев после удаления растворителя. Данный способ обработки углеродных волокон обусловливает комплексный эффект с одной стороны, увеличивается прочность адгезионной связи на границе раздела матрица-наполнитель благодаря пластифицированию прилегающего слоя ПТФЭ и увеличению ее деформационной составляющей с другой стороны, адсорбционно связанные макромолекулы олигомера способны под действием контактных температур и деформаций мигрировать к поверхностям трения и образовывать устойчивые перенесенные слои, способствующие снижению коэффициента трения и увеличению интенсивности изнашивания. Благодаря проявлению комплексного эффекта композиты на основе ПТФЭ с УВ, модифицированные фторсодержащими олигомерами из жидкой фазы, обладают более высокими показателями прочностных (р 18-26 МПа) и триботехнических (1071,5-3,0) характеристик по сравнению с композитами аналогичного состава, в которых использовали немодифицированное волокно. Однако данному способу обработки углеграфитовых волокон присущи следующие недостатки применение в качестве растворителей активных компонентов (фреонов и хладонов),которые оказывают неблагоприятное действие на окружающую среду и персонал недостаточный уровень адгезионного взаимодействия олигомерных макромолекул с поверхностным слоем фрагментов УВ, обусловленным преимущественно слабыми адсорбционными связями, что снижает армирующее действие модифицированных волокон в ПТФЭ недостаточная эффективность противоизносного и антифрикционного действия макромолекул олигомеров со сравнительно большой молекулярной массой (до 5500 ед.) и высоким уровнем межмолекулярного взаимодействия. Это приводит к сохранению относительно высокого значения коэффициента трения изделий из композитов при эксплуатации без подвода внешней смазки, достигающего значений 0,18-0,20. Задача изобретения состоит в разработке способа обработки углеграфитового волокна или ткани, обеспечивающего высокие прочностные и триботехнические характеристики композиционных материалов на основе политетрафторэтилена. Технический результат достигается тем, что в способе обработки углеграфитового волокна или ткани осуществляют опудривание поверхности волокна или ткани полимеролигомерным продуктом с соотношением полимерной и олигомерной фракций 1(0,1-0,6),полученным термогазодинамическим синтезом из политетрафторэтилена, с последующей фиксацией частиц продукта на поверхности волокна или ткани. Фиксацию осуществляют путем термообработки волокна или ткани при 70-90 С в течение 1-5 мин, или путем про 3 17248 1 2013.06.30 пускания волокна или ткани при температуре 255 С через зазор вальцев со скоростью сдвига 0,1-5,0 м/с, или путем пропускания волокна или ткани через зазор вальцев со скоростью сдвига 0,1-5,0 м/с при температуре поверхности ведущего вальца 70-90 С. Сущность заявленного способа обработки углеграфитового волокна или ткани состоит в следующем. Для осуществления способа в качестве полимер-олигомерной смеси целесообразно использовать порошкообразный продукт, полученный по технологии термогазодинамического синтеза из полуфабриката политетрафторэтилена. Продукт, получаемый методом термогазодинамического синтеза (ТГД), согласно 5,представляет собой порошкообразные частицы, состоящие из олигомерной и полимерной фракций. Олигомерная фракция включает набор полидисперсных продуктов с различной молекулярной массой, в твердом агрегатном состоянии. В олигомерной матрице располагаются высокомолекулярные (полимерные) фракции частицы в виде высокодисперсных фрагментов различной формы и размеров. Размер единичных частиц полимер-олигомерных продуктов политетрафторэтилена не превышает 0,5 мкм. При обработке единичных волокон, жгутов углеродных волокон или тканей из них опудриванием полимер-олигомерным порошком его единичные частицы, благодаря особому зарядовому состоянию, закрепляются в микронеровностях субстрата. При дальнейшем термическом, механическом или термомеханическом воздействии на обработанный полимер-олигомерной смесью углеграфитовый полуфабрикат происходит фиксация частиц и их адгезионное закрепление на поверхности волокон. Наличие в смеси олигомерной фракции обеспечивает легкое деформирование частицы,заполнение микронеровностей поверхности волокна и образование прочной адгезионной связи. Повышению прочности адгезионной связи олигомерных макромолекул с поверхностным слоем углеграфитовых волокон способствует наличие в олигомерной фракции радикальных продуктов. Способ фиксации частиц полимер-олигомерной смеси фторсодержащих продуктов - термический, механический или термомеханический - практически не влияет на качество получаемого полуфабриката, т.к. тепловое воздействие (70-90 С), механическое воздействие валков при комнатной температуре (255 С) или температуре 70-90 С вызывает близкие по сущности процессы передеформирования олигомерной составляющей полимер-олигомерной частицы и заполнение микронеровностей углеграфитового волокна фторсодержащими продуктами. При механической или термомеханической фиксации эффект закрепления полимер-олигомерных частиц усиливается по сравнению с термической фиксацией, т.к. механическое воздействие поверхности механических валков вызывает активацию поверхности слоя волокон и более равномерное распределение фторсодержащего модификатора по обрабатываемому субстрату. Таким образом, разработанный способ позволяет осуществить процесс обработки углеграфитовых волокон или полуфабрикатов на их основе (тканей, нетканых материалов) фторсодержащими компонентами, находящимися в твердом агрегатном состоянии. Наноразмерные фрагменты полимерной фракции полимер-олигомерных частиц, благодаря своим размерам и зарядовому состоянию, закрепляются с помощью олигомерных молекул на микронеровностях углеграфитовых волокон. Таким образом, разработанный способ позволяет одновременно наносить на углеграфитовое волокно полимерные и олигомерные компоненты с высокой адгезионной активностью, формирующие активные участки, способствующие их термодинамической совместимости с политетрафторэтиленовой матрицей. Существенными отличиями заявленного способа обработки углеграфитовых волокна или ткани от прототипа являются отсутствие жидкофазной среды растворителя возможность нанесения фторсодержащих продуктов на большие поверхности полуфабриката без применения специальных технологических воздействий возможность одновременного нанесения полимерных и олигомерных фракций за один технологический цикл 4 17248 1 2013.06.30 высокая прочность адгезионного взаимодействия фторсодержащих компонентов с поверхностным слоем углеграфитового волокна благодаря легкому передеформированию частицы и наличию радикальных продуктов в олигомерной фракции возможность нанесения слоев фторсодержащих компонентов достаточно большой толщины. Практическую реализацию разработанного способа осуществляли с применением следующих материалов и технологического оборудования. В качестве углеграфитового волокна использовали волокна Вискум марок ЛО-1-12 Н/30, ЛО-2-12 Н/30, производимые на ОАО Светлогорское Химволокно (Беларусь) в состоянии промышленной поставки или в виде ткани. Для обработки волокон Вискум использовали фторсодержащие олигомерыЭпилам марок Ф-1 и Ф-14 с молекулярной массой 2,0-5,5 тыс.ед. Промышленный продукт выпускают в виде 0,5-1,0 мас.растворов олигомерного компонента во фреоне или хладоне (производство ФНУ Институт синтетического каучука им. Лебедева,С-Пб., Россия). Обработку углеграфитовых волокон Вискум по способу прототипа осуществляли окунанием в раствор олигомера с последующей сушкой до полного удаления растворителя. В качестве полимер-олигомерной смеси использовали продукт термогазодинамического синтеза (ТГД), получаемый при термическом воздействии повышенных температур в диапазоне 470-510 С на полуфабрикат из политетрафторэтилена в газообразной среде и конденсацией активных фрагментов термодеструкции на охлаждаемой подложке 5. Изменяя температуру синтеза от 470 до 510 С можно изменять соотношение полимерной и олигомерной фракций в диапазоне 10,10,6. При температуре синтеза 470 С получали соотношение 10,1 при температуре 490 С - 10,5, а при температуре 510 С - 10,6. Во всех случаях размер единичных частиц полимер-олигомерного продукта составлял не более 0,5 мкм. Соотношение полимерной и олигомерной фракций в частицах можно изменять и при помощи термической обработки в диапазоне температур 70-250 С. При этом происходит сублимация низкоразмерных олигомерных фракций и увеличение доли полимерных фракций. Для практической реализации заявленного способа применяли промышленный полимер-олигомерный порошок УПТФЭ, выпускаемый под торговой маркой Форум. Обработку углеграфитовых волокон или тканей Вискум осуществляли опудриванием поверхности полимер-олигомерным порошком с последующим механическим удалением незакрепившихся частиц. Эффективно также использование устройства пневматического распыления, применяемого для нанесения порошковых красок, или установки псевдоожиженного слоя. Использование этого распространенного технологического оборудования позволяет механизировать процесс предварительной подготовки углеграфитового волокна и контролировать количество фторсодержащих продуктов на единице поверхности полуфабриката. Кроме того, при их применении возможна дополнительная зарядка полимер-олигомерных частиц под действием сил трения (трибозаряд) или специально подаваемого потенциала (электрический заряд). В качестве полимер-олигомерной смеси можно использовать и продукт, полученный перемешиванием фторпарафина и дисперсных частиц ПТФЭ с размером не более 1 мкм при температуре 9010 С с последующим охлаждением и дроблением продукта до размеров частиц не более 1-2 мкм. Фиксацию нанесенных полимер-олигомерных частиц на поверхности углеграфитовых волокон (жгутов или тканей) осуществляли по различным технологиям путем термообработки в термошкафу с температурой рабочей зоны 70-90 С подготовленного полуфабриката в течение 1-5 мин (термический способ фиксации) путем пропускания при комнатной температуре обработанной ткани или жгута в зазор вальцев со скоростью сдвига 1-5 м/с, которую регулировали, изменяя число оборотов приводного валка (механический способ фиксации) 5 17248 1 2013.06.30 путем пропускания обработанной ткани или жгута в зазор вальцев с температурой 7090 С при скорости сдвига 1-5 м/с (механотермический способ фиксации). Полученное обработанное углеграфитовое волокно подвергали измельчению на дисмембраторе марки ДМБ-250 (ДМБ-630) до получения фракции не более 300 мкм. Для оценки эффективности обработки углеграфитового волокна по способу прототипа 4 и по разработанному способу изготавливали композиционные материалы на основе политетрафторэтилена с содержанием наполнителя 10 и 20 мас. . В качестве связующего применяли порошкообразный политетрафторэтилен марки Ф-4 с размером частиц не более 300 мкм в состоянии промышленной поставки (производство г. Кировочепецк, Россия). Порошкообразные композиции из компонентов получали их смешиванием в заданных соотношениях в лопастных смесителях. Из полученной смеси методом холодного прессования формовали заготовки, которые затем спекали (монолитизировали) в термошкафу с температурой 350-370 С в среде воздуха. Подобная технология описана в 1. Из полученных заготовок композиционных материалов механической обработкой изготавливали образцы для испытаний прочностных характеристик (тр и ) в виде стержней. Показатели триботехнических характеристик определяли при трении без смазки по схеме пальчик-диск полимерного образца по стальному закаленному диску из стали 45 с шероховатостью поверхности 1,2 мкм при нагрузке 1-10 МПа и скорости скольжения 0,1-1,0 м/с. Сравнительные характеристики композиционных материалов на основе ПТФЭ, содержащих 10 и 20 мас.углеродного волокна Вискум, обработанного по способу прототипа 4 и разработанному способу, представлены в таблице. Как следует из представленных в таблице данных, заявленный способ обработки углеграфитовых волокон позволяет существенно повысить прочностные и триботехнические характеристики. Предполагаемый механизм модифицирующего действия углеграфитовых волокон, обработанных по разработанному способу, в композициях на основе политетрафторэтилена состоит в следующем. В процессе формования и последующего спекания (монолитизации) заготовок (изделий) из композиционных материалов на основе ПТФЭ на границе раздела матрица-наполнитель формируется переходный (граничный) слой, состоящий из олигомерного компонента, армированного полимерными наноразмерными частицами. Близкое молекулярное строение олигомерного и полимерного компонентов обусловливает их термодинамическую совместимость с матричным политетрафторэтиленом и поэтому переходный слой фактически является модификацией матрицы. Наличие в этом переходном слое, когезионно связанного с матрицей, наноразмерных высокомолекулярных частиц ПТФЭ приводит к упрочнению переходного слоя, показатели которого сравнимы с прочностью полимерной матрицы, полученной из порошкообразного ПТФЭ. При этом наличие олигомерной фракции в переходном слое способствует оптимальной величине адгезионного взаимодействия матрицы и углеродного наполнителя за счет деформационной составляющей, увеличивающейся вследствие пластифицирования. При трении композиционного материала с модифицированным наполнителем в результате механо-, трибохимических процессов олигомерный компонент адсорбируется на поверхностях фрикционного контакта обоих компонентов пары трения (и вала, и подшипника), обеспечивая низкий коэффициент трения и повышенную износостойкость, благодаря протеканию процессов знакопеременного переноса по механизму преимущественно радикальных реакций. Таким образом, обработка углеграфитового наполнителя по предлагаемому способу обеспечивает реализацию синергического эффекта повышения прочностных и триботехнических характеристик композиционных материалов на основе политетрафторэтилена,наполненного углеграфитовыми волокнами. 6 17248 1 2013.06.30 Сравнительные характеристики композиционных материалов на основе политетрафторэтилена и углеродного волокна Способ обработки углеграХарактеристики для материалов фитового волокна ПТФЭ 10 мас.УВ ПТФЭ 20 мас.УВ 7 7 тр тр, МПа 10 Обработка по прототипу обработка раствором олигомера Фолеокс марки Ф-1 обработка раствором олигомера Фолеокс марки Ф-14 Обработка по разработанному способу полимер-олигомерной смесью при соотношении 10,1 с термической фиксацией при 70-90 С полимер-олигомерной смесью при соотношении 10,5 с механической фиксацией при скорости сдвига 0,1-5 м/с полимер-олигомерной смесью при соотношении 10,6 с механотермической фиксацией при обработке в валь 21 1,2 0,11-0,13 30 0,5 0,11-0,12 цах при скорости сдвига 0,1-5 м/с и температуре валков 70-90 С Практическая реализация заявленного способа обработки углеграфитового волокна или ткани осуществлена при производстве композиционных герметизирующих и триботехнических материалов на основе политетрафторэтилена на ОАО Гродненский механический завод. Внедрение изделий из полученных композиционных материалов в узлах подвижных уплотнений компрессоров для получения сжатых и сжиженных газов свидетельствует о высокой эффективности разработанного способа обработки углеграфитовых волокон. Источники информации 1. Сиренко, Г.А. Антифрикционные карбопластики. - К. Технка, 1985. - 195 с. 2. Горбацевич, Г.Н. Структура и технология углеродных герметизирующих материалов для статических и подвижных уплотнений Автореф. дис.канд.техн.наук. - Гродно,2002. - 158 с. 3. Серафимович, В.В. Влияние плазмохимической обработки углеродных волокон в среде фторорганических газов на их физико-механические свойства. Поликомтриб-2007 Тез. докл. межд. научно-техн. конф. - Гомель ИММС НАН Б, 2007. - С. 196-187. 4. Патент РФ на изобретение 2269550, 2006. 5. Патент РФ на изобретение 1775419, 1993. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 7