Состав композиционного материала для защитных покрытий

(51) МПК (2009) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СОСТАВ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ(71) Заявитель Закрытое акционерное общество Солигорский институт проблем ресурсосбережения с опытным производством(72) Авторы Ахмадиева Людмила Вацлавовна Михайлова Лилия Владимировна Рыскулов Алимжон Ахмаджанович Андрикевич Владимир Викторович Воронцов Александр Сергеевич(73) Патентообладатель Закрытое акционерное общество Солигорский институт проблем ресурсосбережения с опытным производством(56)2268276 1, 2006.2239645 1, 2004.2233299 2, 2004.2028350 1, 1995.2-47168 , 1990. ДМИТРОЧЕНКО В.В. и др. Известия Национальной академии наук Беларуси Серия физико-технических наук. 2007. -4. - С. 21-24.(57) Состав композиционного материала для защитных покрытий, содержащий эмаль на основе эпоксидного олигомера и перхлорвиниловой смолы и полимерный модификатор,отличающийся тем, что в качестве полимерного модификатора содержит продукты термической деструкции политетрафторэтилена при температуре 470-550 С и дополнительно содержит продукты металлургического производства с размером частиц не более 100 нм, в состав которых входят 4,610,5 мас.28-37 мас.23 4,490,1 мас.2 25-36 мас.0,1050,05 мас.1,840,05 мас.1,130,05 мас.8,840,1 мас.0,250,05 мас.0,050,01 мас.0,1380,05 мас.и 0,820,05 мас., при следующем соотношении компонентов, мас.продукты термической деструкции политетрафторэтилена 0,01-10,00 продукты металлургического производства 0,01-10,00 эмаль на основе эпоксидного олигомера и перхлорвиниловой смолы остальное. Изобретение относится к области композиционного полимерного материаловедения и предназначено для нанесения защитных покрытий на металлические конструкции и элементы технологического оборудования, эксплуатируемого в условиях воздействия коррозионных и абразивных сред. Известны составы композиционных материалов для нанесения защитных покрытий на основе термопластичных полимерных или сшивающихся олигомерных матриц, содержащие комплекс функциональных добавок пигментов, наполнителей, пластификаторов,отверждающих систем и т.п. 1. Такие составы, известные под названием лакокрасочных 14386 1 2011.06.30 материалов (ЛКМ), наносят на защищаемые поверхности окунанием, поливом, распылением или нанесением с помощью специальных приспособлений (кистей, валиков, шпателей и т.п.) из суспензий заданной вязкости, приготовленной с применением растворителей и разбавителей 2. В зависимости от соотношения и содержания компонентов в составе,входящих в ЛКМ, существенно изменяются адгезионные, деформационно-прочностные,триботехнические, защитные и другие служебные характеристики покрытий. В настоящее время все большее применение получают композиционные материалы на основе олигомеров сшивающихся смол (эпоксидной, полиэфирной, меламиноформальдегидной и др.), модифицированных полимерными компонентами. Такие совмещенные олигомер-полимерные матрицы обладают способностью формировать защитные покрытия без термической обработки, что обеспечивает резкое снижение энергозатрат при их промышленном применении. Кроме того, в процессе формирования покрытия происходит фазовое разделение компонентов совмещенной матрицы олигомерный компонент концентрируется преимущественно на границе раздела с твердой подложкой, обеспечивая высокую адгезию покрытия, а полимерный модификатор формирует преимущественно поверхностный слой защитного покрытия, обеспечивая необходимое сочетание прочности, твердости, ударной вязкости и эластичности. При введении в состав таких совмещенных матриц наполнителей и модификаторов усиливаются отдельные параметры служебных характеристик - твердости, износостойкости и т.п. При этом, как правило, существенно изменяются защитные свойства покрытий при их эксплуатации в коррозионных средах, например в парах воды, водных растворах солей и других активных веществ. Этот характерный эффект обусловлен, главным образом, увеличением при наполнении матриц площади границ раздела матрица - наполнитель, которая в наибольшей степени подвержена процессам адсорбции влаги и других коррозионных сред. Кроме того, с увеличением степени наполнения увеличивается дефектность покрытия, для снижения неблагоприятной роли которой увеличивают число слоев покрытия, применяют специальные грунтовки и т.п. Однако увеличение толщины покрытия из ЛКМ повышает вероятность их разрушения при воздействии эксплуатационных факторов из-за значительного уровня остаточных напряжений на границе раздела покрытие - подложка и в объеме покрытия. Таким образом, наблюдается технологический и методологический парадокс увеличение степени наполнения, с одной стороны, повышает деформационнопрочностные, триботехнические и адгезионные характеристики покрытий, а с другой уменьшает эксплуатационный ресурс покрытий на различных подложках, прежде всего металлических, из-за неравновесного состояния системы покрытие-подложка. В значительной мере устранение этого парадокса может быть достигнуто введением в состав ЛКМ низкоразмерных органических и неорганических модификаторов, которые позволяют достичь синергического эффекта вследствие изменения кинетики структурирования матричного полимера. Наиболее близким по сущности достигаемого эффекта к заявляемому объекту является состав композиционного защитного покрытия на основе совмещенной эпоксиперхлорвиниловой матрицы, содержащий пигменты, наполнители, отвердители и функциональную добавку, в качестве которой использованы дисперсные частицы термопластичных полимеров 3. Данный состав выбран за прототип изобретения. Введение в состав композиционного материала дисперсных частиц термопластичного полимера позволяет повысить стойкость покрытия к изнашиванию под действием абразивных сред и стойкость к ударным нагрузкам при сохранении достаточно высоких показателей защитных характеристик. Вместе с тем составу прототипа присущ ряд недостатков, которые обусловлены, прежде всего, снижением защитных показателей покрытий при их эксплуатации в коррозионных средах. Это обусловлено, в значительной мере, увеличением дефектности покрытия из-за недостаточно прочной адгезионной связи на границе раздела матрица - полимерный наполни 2 14386 1 2011.06.30 тель и склонностью отдельных видов полимерных материалов к поглощению компонентов окружающей среды (например, влаги частицами алифатических полиамидов). Задача настоящего изобретения состоит в разработке состава композиционного материала для защитных покрытий на основе совмещенных матриц с повышенными показателями защитных характеристик, прежде всего гидрофобности. Поставленная задача решается тем, что состав композиционного материала для защитных покрытий, содержащий эмаль на основе эпоксидного олигомера и перхлорвиниловой смолы и полимерный модификатор, в качестве полимерного модификатора содержит продукты термической деструкции политетрафторэтилена при температуре 470-550 С и дополнительно содержит продукты металлургического производства с размером частиц не более 100 нм, в состав которых входят 4,610,5 мас.28-37 мас.23 4,490,1 мас.2 25-36 мас.0,1050,05 мас.1,840,05 мас.1,130,05 мас.8,840,1 мас.0,250,05 мас.0,050,01 мас.0,1380,05 мас.0,820,05 мас., при следующем соотношении компонентов, мас.продукты термической деструкции политетрафторэтилена 0,01-10,00 продукты металлургического производства 0,01-10,00 эмаль на основе эпоксидного олигомера и перхлорвиниловой смолы остальное. Сущность заявленного технического решения состоит в следующем. Известно, что дисперсные частицы наполнителей влияют на кинетику процесса структурирования полимерной (олигомерной) матрицы. При этом наполнители в зависимости от состава и строения условно делят на активные и неактивные 4. При достижении некоторой степени дисперсности (граница между микро- и наночастицей составляет размер 0100 нм) принципиально изменяется активность частицы, и в этом случае исчезает понятие активная и неактивная. Наночастица любого состава, строения и технологии приобретает активность вследствие того, что удельное количество атомов, расположенных в поверхностном слое, сравнимо с общим числом атомов частицы. Как правило, такие наночастицы обладают нескомпенсированным зарядом с большим временем релаксации,который формирует электрическое поле, обладающее ориентирующим действием на окружающую среду, например полимерную (олигомерную) матрицу. В связи с особым состоянием (названным наносостоянием) низкоразмерные частицы обеспечивают модифицирующий эффект при допинговом содержании (0,01-2,0 мас. ), аналогичный эффекту дисперсных наполнителей с размером частиц от 1 до 300 мкм при содержании 20-30 мас.4. Поэтому эффективность модифицирующего действия наночастиц существенно превышает эффективность действия микродисперсных частиц того же состава. В качестве низкоразмерных модификаторов в заявляемом составе композиционного материала для защитных покрытий использовали низкоразмерные продукты металлургического производства, улавливаемые на фильтрах очистки воздушных взвесей. Состав таких продуктов, образующихся на фильтрах ЗАО Северсталь, приведен в табл. 1. Согласно данным электронной растровой и атомной силовой микроскопии, размер единичных наночастиц продуктов металлургического производства не превышает 10-15 нм, а кластеров - не более 80-100 нм. Показательводной вытяжки продуктов не менее 10-11 ед.,что свидетельствует об их щелочной реакции, повышающей устойчивость в кислых средах. В качестве органических низкоразмерных частиц использовали продукты термической деструкции политетрафторэтилена при температурах 470-550 С. Процесс получения таких частиц называют термогазодинамическим синтезом (ТГД-синтезом) 5. Согласно данным исследований, продукты ТГД-синтеза имеют размер единичных частиц не более 100 нм и состоят из олигомерной и полимерной фракций, соотношение которых зависит от температуры синтеза. При температуре 470 С соотношение олигомерной и полимерной фракций равно 12, а при температуре синтеза 550 С соотношение 21. В диапазоне температур 470-550 С формируются нанодисперсные полимер-олигомерные частицы с 3 14386 1 2011.06.30 соотношением фракций около 11. Превышение температуры синтеза свыше 550 С увеличивает содержание олигомерного компонента и общий выход продукта резко снижается. Таблица 1 Состав низкоразмерных продуктов металлургического производствап/п 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Содержание, мас.4,610,5 28-37 4,490,1 25-36 0,1050,05 1,840,05 1,130,05 8,840,1 0,250,05 0,050,01 0,1380,05 0,820,05 остальное Таблица 2 Состав композиционного материала для защитных покрытий Компонент 1. Основа композиционного материала эмаль ЭП-1267 эмаль МЛ-12 К эмаль ПФ-266 2. Полимерный модификатор ПЭНД политетра-фторэтилен Ф-4 продукт термогазодинамического синтеза ПТФЭ, полученный при температуре 450 С 470 С 500 С 550 С 590 С СЭВА 3. Низкоразмерные продукты металлургического производства 14386 1 2011.06.30 Температура синтеза менее 470 С замедляет протекание термодеструкционных процессов, и образующиеся частицы имеют размеры, превышающие 100 нм. В качестве продуктов ТГД-синтеза возможно использование ультрадисперсного политетрафторэтилена,выпускаемого под торговой маркой Форум (ИХ ДВО РАН, г. Владивосток). Для получения состава композиционного материала для защитных покрытий использовали промышленно выпускаемые материалы эмали ЭП-1267, МЛ-12 К, ПФ-266. Эмаль ЭП-1267 (ТУ 2312-122-00209711-02) разработана на основе эпоксидного олигомера и перхлорвиниловой смолы. При нанесении покрытия использовали растворитель РЭ-4 В (ГОСТ 18187-72) и разбавитель - ортоксилол нефтяной (ТУ 38101254-72). В качестве отвердителя применяли состав 1 (ТУ 6-10-1263-77). Эмаль МЛ-12 К относится к эмалям горячей сушки на основе алкидной смолы, модифицированной кокосовыми маслами. Эмаль МЛ-12 К выпускают согласно ТУ РБ 00204547.089-2000. Эмаль ПФ-266 разработана на основе меламиноформальдегидной смолы и производится согласно ТУ РБ 500021625.095-2001. Композиционные материалы на основе базовых эмалей получали механическим смешиванием дисперсных модификаторов с основой с применением лопастного смесителя. Поверхности металлических подложек из стали 08 кп и стали 45 зачищали с помощью наждачного полотна и обезжиривали растворителем Р-5 А. Сушку полученных покрытий осуществляли в соответствии с требованиями нормативной документации. Толщина покрытий составляла 20-25 мкм. Характеристики состава композиционного материала для защитных покрытий представлены в табл. 3. Таблица 3 Характеристики состава композиционного материала для защитных покрытий Показатель для состава композиционного материала Характеристика 14386 1 2011.06.30 Продолжение таблицы 3 Показатель для состава композиционного материала Характери- ПротоЗаявляемый состав стика тип 4. Коррозионная стойкость 32 32 80 88 92 100 120 92 92 92 92 80 100 метод погружения,час, не менее испытания при воздействии нейтрального соляного 24 24 тумана ,час, не менее 5. Абразивостойкость,9,1 8,2 9,8 9,97 12,4 12,0 11,5 15,0 12,8 12,4 12,3 12,4 11,5 кг/мкм- площадь коррозионного поражения не менее 30- площадь коррозионного поражения не более 3 . Испытания покрытий проводили согласно нормативной документации, разработанной для ЛКМ. Прочность покрытий при истирании определяли по ГОСТ 20811-75 гидрофобность оценивали по краевому углу смачивания. Коррозионную стойкость определяли по ГОСТ 9.308-85 и ГОСТ 9.403-80. Стойкость покрытий к ударным воздействиям оценивали на приборе У-1 а при использовании груза 1 кг. Как следует из данных, представленных в табл. 3, разработанный состав композиционного материала для защитных покрытий существенно превосходит прототип по показателям гидрофобности и коррозионной стойкости и не уступает по показателям адгезионной прочности, прочности к ударным воздействиям и абразивостойкости. Заявляемые составы - обеспечивают эффективную защиту от коррозионного повреждения металлической подложки. При уменьшении содержания заявленных компонентов (состав) защитные показатели снижаются. В композиции с повышенным содержанием компонентов, превышающим заявленное содержание, не обеспечивается дополнительный защитный эффект. Оптимальный защитный эффект реализуется при использовании нанодисперсных продуктов термодеструкции политетрафторэтилена, полученных при температурах 470-550 С (составы -). При уменьшении температуры деструкции ниже 470 С (состав ) или при превышении ее свыше 550 С (состав ) защитный эффект снижается из-за изменения соотношения олигомерная - полимерная фракций. Таким образом, заявленный состав композиционного материала для защитных покрытий превосходит прототип по совокупности показателей служебных характеристик. Основным механизмом защитного действия является формирование поверхностного слоя покрытия с нанорельефом, подобным рельефу, реализуемому при лотос-эффекте. Нанорельеф формирует частицы продуктов термодеструкции ПТФЭ и наноразмерные частицы продуктов металлургического производства. 14386 1 2011.06.30 Покрытия из разработанного состава использованы для защиты от коррозионномеханического изнашивания автомобильных агрегатов и технологического оборудования,применяемого на ОАО Беларуськалий. Производственные испытания опытнопромышленных партий защитных покрытий на транспортных трубопроводах и металлоконструкциях, применяемых в производстве калийных удобрений, показали, что по совокупным критериям они существенно превосходят базовые эмали марок ЭП-1267, МЛ-12 К, ПФ-266. Важным достоинством заявляемого состава композиционного материала для защитных покрытий является эффективность действия вводимых модификаторов в различных составах композиционных материалов на основе ЭП-1267, МЛ-12 К, ПФ-266. Предлагаемый состав композиционного материала для защитных покрытий рекомендуется для промышленного применения на промышленных предприятиях для защиты оборудования от коррозионного повреждения. Источники информации 1. Яковлев А.Д. Порошковые краски. - Л. Химия, 1984. - 240 с. 2. Эмаль ЭП-1236. Технические условия ТУ 6-10-2095-87. НПАО Спектр. - М. ГИЛИ ЛКП. 3. Патент РФ 2268276, МПК 09 5/08,09 Д 163/02,08 63/02, 2004 (прототип). 4. Авдейчик С.В. и др. Полимер-силикатные машиностроительные материалы физико-химия, технология, применение / Под ред. В.А.Струка, В.Я.Щербы. - Минск Тэхналогя, 2007. - 431 с. 5. Бузник В.М. и др. Металлополимерные нанокомпозиты (получение, свойства, применение). - Новосибирск Изд-во СО РАН, 2005. - 260 с. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 7