Способ получения силикатполимерного материала

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛИКАТПОЛИМЕРНОГО МАТЕРИАЛА(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт механики металлополимерных систем имени В.А.Белого Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Злотников Игорь Иванович Плескачевский Юрий Михайлович Шаповалов Виктор Михайлович(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт механики металлополимерных систем имени В.А.Белого Национальной академии наук Беларуси(56)3666 1, 2000. Кудина Е.Ф. Разработка органосиликатных связующих и гибридных наполнителей для композиционных материалов машиностроительного назначения Автореферат дис.канд. тех. наук. - Гомель, 2001. - С. 5, 6, 10-14. Злотников И.И. и др. Материалы. Технологии // Инструменты. - Т. 3. - 1998.3. - С. 12-15. Кудина Е.Ф. и др. Материалы. Технологии // Инструменты. - 1997. -1. С. 45-48. Кудина Е.Ф. и др. Материалы. Технологии // Инструменты. - Т. 5. - 2000.2. - С. 36-40.4125703, 1978.4032511, 1977.4087407, 1978.1014844 , 1983.730756, 1980.(57) 1. Способ получения силикатполимерного материала, включающий смешение полимера с водным раствором силиката щелочного металла и последующее энергетическое воздействие на смесь, отличающийся тем, что в качестве полимера используют синтетический термопластичный или термореактивный полимер в количестве 30-65 мас.от водного раствора силиката щелочного металла (по сухому остатку), энергетическое воздействие осуществляют путем обработки током сверхвысокой частоты до повышения температуры смеси до 70-95 С, или путем нагрева смеси до температуры 75-95 С и выдержки при этой температуре в течение 15-40 мин, или путем пропускания через смесь электрического тока частотой 50 Гц при напряженности электрического поля 800-1800 В/м в течение 1-3 мин, и обработанный продукт вводят в количестве 1-86 мас.(по сухому остатку) в синтетический термопластичный или термореактивный полимер. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед введением в синтетический термопластичный или термореактивный полимер обработанный продукт нейтрализуют кислотой или солью поливалентного металла, сушат до полного удаления растворителей и диспергируют. 10135 1 2007.12.30 Изобретение относится к области получения композиционных материалов для изготовления деталей конструкционного и строительного назначения. Известен способ получения фенолсиликатного материала, заключающийся в смешении гранулированного 2 с фенолсодержащими веществами и прогреве смеси в присутствии щелочного катализатора в течение 30-120 мин при температуре 70-120 С 1. Полученный продукт используют как наполнитель. Недостатком способа является его длительность и энергоемкость, а также то, что получаемый фенолсиликат можно использовать только как инертный наполнитель. Известен способ получения эпоксисиликатного материала, заключающийся в смешении тонкодисперсного кислородсодержащего соединения кремния с алифатическими или ароматическими диаминами и соединением с эпоксигруппами 2. Реакционную смесь выдерживают при 25-70 С до образования эпоксисиликатного форполимера, который затем вспенивают и отверждают при 60-100 С. Свойства готового эпоксисиликатного пеноматериала улучшают последующей термообработкой при 100-150 С в течение 1-2 ч. Недостатками способа являются его длительность и большие энергетические потери. Кроме того, указанным способом можно получить лишь пеноматериал, что резко ограничивает область применения способа. Известен способ получения неорганическо-органических пластмасс путем взаимодействия 20-70 водного раствора силикатов щелочных и щелочно-земельных металлов и/или 20-50 водного кремнистого золя с органическим форполимером, в качестве которого используют соединение, по крайней мере, с одной ионной группой и/или одной неионной гидрофильной группой, причем массовое соотношение между форполимером и силикатом составляет от 199 до 7030 3. Недостатком способа является очень ограниченный круг используемых полимеров (только полимеры, содержащие концевые группы). Известен способ получения силикатполимерного наполнителя для смазочных материалов путем смешения фенолоформальдегидной смолы резольного типа или эпоксидной диановой смолы с водным раствором силиката натрия и водорастворимой солью и выдержкой смеси в течение 5-15 мин, а перед смешением смолы с раствором силиката натрия в последний вводят малеимид, выбранный из группы, включающей ,гексаметилендималеимид, ,-мета-фенилендималеимид, ,-ортофенилендималеимид,выдержку производят перед введением водорастворимой соли, а в ее качестве используют хлорид железа или формиат меди при следующем соотношении компонентов, (мас.ч.) водный раствор силиката натрия (по сухому остатку) (100), малеимид (6-12), фенолоформальдегидная или эпоксидная смола (30-45), хлорид железа или формиат меди (52-88) 4. Недостатком способа является то, что получаемые по данному способу продукты могут использоваться только в качестве наполнителей для смазочных материалов и не пригодны для изготовления композиционных материалов. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения силикатполимерного материала путем смешения полимера - эпоксидной диановой смолы или фенолоформальдегидной смолы резольного типа в присутствии эмульгатора - триполифосфата натрия с водным раствором силиката щелочного металла при соотношении компонентов, мас.ч. (мас. ) водный раствор силиката натрия 100(72,73-92,08), полимер 6-28 (5,48-27,29), триполифосфат натрия 2,6-9,5 (2,03-8,96) с последующим энергетическим воздействием на смесь путем обработки током частотой 2460 МГц и мощностью 560-790 Вт в течение 1-2 минут, причем перед обработкой смесь выдерживают в течение 5-15 мин 5. Недостатками известного способа являются крайне узкий круг исходных полимеров (только эпоксидная диановая смола или фенолоформальдегидная смола резольного типа), а также невозможность осуществления способа с другими типами энергетического воздействия на смесь кроме обработки током частотой 2460 МГц и 2 10135 1 2007.12.30 мощностью 560-790 Вт, что ограничивает возможности способа. Это приводит к тому, что по предлагаемому способу могут быть получены силикатполимерные материалы ограниченного ассортимента и назначения и с более низкими показателями. Задача изобретения - расширение возможностей способа и ассортимента получаемых силикатполимерных материалов и повышение их свойств. Поставленная задача решается за счет того, что в способе получения силикатполимерного материала путем смешения полимера с водным раствором силиката щелочного металла с последующим энергетическим воздействием на смесь, согласно изобретению, в качестве полимера используют синтетический термопластичный или термореактивный полимер, содержание полимера в смеси составляет 30-65 мас.от водного раствора силиката щелочного металла (по сухому остатку), энергетическое воздействие осуществляют путем обработки током сверхвысокой частоты до повышения температуры смеси до 70-95 С или нагревом смеси до температуры 75-95 С и выдержки при этой температуре в течение 15-40 мин, или пропусканием через смесь электрического тока частотой 50 Гц при напряженности электрического поля 800-1800 В/м в течение 1-3 мин, и обработанный продукт вводят в синтетический термопластичный или термореактивный полимер в количестве 1-86 мас.(по сухому остатку), а также за счет того, что обработанную смесь перед введением в синтетический термопластичный или термореактивный полимер нейтрализуют кислотой или солью поливалентного металла, сушат до полного удаления растворителей и диспергируют. Сущность изобретения заключается в следующем. При совмещении водного раствора силиката щелочного металла с органическим полимером между компонентами происходит взаимодействие, химическое или хемоадсорбционное. Для того, чтобы как можно большие количества исходных веществ вступили во взаимодействие, их количества не должны заметно отличаться друг от друга. В этом смысле содержание органического полимера 30-65 мас.является оптимальным. Однако получаемые таким образом силикатполимерные материалы часто характеризуются малой степенью взаимодействия между компонентами, которую можно увеличить внешним энергетическим воздействием, в частности обработкой током сверхвысокой частоты (СВЧ). Обработку проводят до повышения температуры смеси до 70-95 С. Контроль интенсивности СВЧ-воздействия по температуре обрабатываемого материала является более удобным, чем по мощности и частоте излучения и времени обработки, как это осуществляется в прототипе. Обработка до повышения температуры смеси менее 70 С не позволяет в полной мере реализовать эффект внешнего энергетического инициирования химического взаимодействия между компонентами, а обработка до температуры более 95 С может приводить к закипанию смеси и ухудшению ее свойств. Полученный таким образом силикатполимерный материал только в редких случаях можно использовать как связующее или основу для покрытия. Это связано с тем, что при совмещении раствора силиката щелочного металла с полимерами начинаются коагуляционные процессы, усиливающиеся после СВЧ-обработки. Значительно большего разнообразия силикатполимерных материалов с комплексом ценных свойств можно получить, если после обработки силикатполимерную смесь ввести в исходный или другой органический полимер. При введении в органический полимер силикатполимерной смеси в количестве менее 1 мас.(по сухому остатку), эффект введения практически не проявляется, а при введении более 86 мас.материал не удается гомогенизировать. Описанный выше силикатполимерный продукт после СВЧ-обработки содержит в своем составе воду и имеет щелочную реакцию, что часто ограничивает возможность его введения в другие органические полимеры. Для устранения данного недостатка в силикатполимерную смесь вводят кислоту или соль поливалентного металла (железа, меди,алюминия и др.) до получения нейтральной реакции, а нейтральный продукт сушат до 3 10135 1 2007.12.30 полного удаления влаги и диспергируют. Готовый мелкодисперсный порошок можно вводить в значительно большее количество полимеров, чем содержащий щелочь и воду. Иногда инициирование химического взаимодействия в силикатполимерной смеси путем обработки током СВЧ невозможно по различным причинам отсутствие СВЧустановки достаточно большого объема, недопустимость загрязнения СВЧ-установки компонентами смеси, выделение при обработке токсичных продуктов, требующее герметизации смеси в металлическом реакторе и др. В этом случае энергетическое воздействие СВЧ-излучением можно заменить обычным нагреванием до температуры 75-95 С с выдержкой при этой температуре в течение 15-40 мин. Этим способом может быть достигнут практически тот же эффект, что и при обработке током СВЧ, однако требуется более длительное время обработки и более значительные энергетические затраты. При обработке в течение времени менее 15 мин положительный эффект обработки (повышение физикомеханических свойств получаемых материалов) не наблюдается, а обработка более 40 мин необоснованно удлиняет процесс. Обработка при температуре ниже 75 С требует увеличения времени обработки, а обработка при температуре более 95 С может приводить к закипанию силикатполимерной смеси и ухудшению ее свойств. Если для получения силикатполимерного материала используются достаточно разбавленные растворы силиката щелочного металла, а вводимая полимерная добавка не приводит к заметному повышению вязкости смеси, то энергетическое инициирование химического взаимодействия в силикатполимерной смеси можно осуществлять пропусканием через смесь электрического тока частотой 50 Гц при напряженности электрического поля 800-1800 В/м в течение 1-3 мин. Использование для этих целей постоянного тока нецелесообразно, так как приводит к утрате гомогенности смеси при электролизе положительно заряженные микрочастицы и мицеллы мигрируют к катоду, а отрицательно заряженные к аноду. Использование тока непромышленной частоты 50 Гц, а другой возможно, однако нецелесообразно, так как требует применения специальных преобразователей частоты, но не приводит к дополнительному положительному эффекту. Напряжение, при котором проводится пропускание электрического тока, подбирается с помощью автотрансформатора таким образом, чтобы обеспечить в пространстве между электродами, где и находится силикатполимерная смесь, напряженность электрического поля в пределах 800-1800 В/м. Обработка смеси электрическим током при напряженности электрического поля менее 800 В/м требует значительного увеличения времени обработки, а повышение напряженности электрического поля более 1800 В/м не приводит к дополнительному положительному эффекту. Обработка менее 1 мин не позволяет повысить физико-механические свойства получаемых материалов заметным образом, а обработка более 3 мин ведет к неоправданным энергетическим затратам без дополнительного положительного эффекта. Примеры осуществления способа. Пример 1. Водный 20 раствор силиката натрия по ГОСТ 13079-81 вводили при интенсивном перемешивании в водный 20 раствор фенолоформальдегидной смолы марки СФЖ-3027. Количество смолы в смеси - 30 мас.(по сухому остатку). Полученную смесь помещали в микроволновую печь фирмы Самсунг (мощность 0,5 кВт, частота 2375 МГц) и обрабатывали до повышения температуры смеси до 70 С. Обработанную силикатполимерную смесь вводили в стандартный 50 водный раствор фенолоформальдегидной смолы марки СФЖ-3027 в количестве 40 мас.(по сухому остатку) и тщательно перемешивали. Полученным связующим пропитывали рубленое полиакрилонитрильное волокно (ГОСТ 1323279) длиной 10-15 мм. Пропитанное волокно раскладывали на сетке для стекания излишков связующего, затем высушивали при температуре 6010 С до содержания влаги не более 5 . Из готового материала получали образцы теплоизоляционных плит методом горячего прессования при температуре 13010 С и давлении 41 МПа. 4 10135 1 2007.12.30 Пример 2. Раствор натриевого жидкого стекла по ГОСТ 13078-81, разбавленный водой до концентрации 30 , вводили при интенсивном перемешивании в водный 30 раствор фенолоформальдегидной смолы марки СФЖ-3027. Количество смолы в смеси - 50 мас.(по сухому остатку). Полученную смесь помещали в микроволновую печь и обрабатывали до повышения температуры смеси до 80 С. Обработанную силикатполимерную смесь вводили в стандартный 50 водный раствор фенолоформальдегидной смолы марки СФЖ 3027 в количестве 1 мас.(по сухому остатку) и тщательно перемешивали. Полученным связующим обрабатывали минеральное волокно (минеральную вату) в количестве 14 связующего (по сухому остатку) от массы волокна. Обработанное волокно высушивали при температуре 6010 С до содержания влаги не более 5 . Из готового материала получали образцы теплоизоляционных минераловатных плит методом горячего прессования при температуре 160-170 С и давлении 3-4 МПа. Пример 3. Водный 20 раствор силиката калия по ГОСТ 9476-80 вводили при интенсивном перемешивании в водный 30 раствор фенолоформальдегидной смолы марки СФЖ-3027. Количество смолы в смеси - 65 мас.(по сухому остатку). Полученную смесь помещали в микроволновую печь и обрабатывали до повышения температуры смеси до 95 С. Обработанную силикатполимерную смесь вводили в 20 водный раствор фенолоформальдегидной смолы марки СФЖ-3027 в количестве 86 мас.(по сухому остатку) и тщательно перемешивали. В полученное связующее вводили измельченное базальтовое волокно длиной 1,0-1,5 мм. Материал высушивали при температуре 6010 С до полного удаления влаги. Из готового материала получали образцы методом горячего прессования при температуре 160-170 С и давлении 60-80 МПа. Пример 4. Стандартный раствор (50 ) резольной фенолоформальдегидной смолы марки ЛБС-1 смешивали со стандартным 50 раствором натриевого жидкого стекла. Количество смолы в смеси - 60 мас.(по сухому остатку). Полученную смесь помещали в микроволновую печь и обрабатывали до повышения температуры до 75 С. В обработанную смесь вводили соляную кислоту в количестве, необходимом для получения нейтральной реакции. Смесь перемешивали до полной коагуляции. Продукт отфильтровывали, сушили до полного удаления растворителей и диспергировали. Полученный мелкодисперсный порошок вводили в полиэтилен низкого давления в количестве 1 мас. . Из готового материала методом литья под давлением изготавливали образцы для испытаний. Пример 5. В стандартный 50 раствор натриевого жидкого стекла вводили эпоксидную диановую смолу марки ЭД-10. Количество смолы в жидком стекле (по сухому остатку) - 35 мас. . Смесь помещали в микроволновую печь и обрабатывали до повышения температуры до 80 С. В обработанную смесь вводили хлорид железав виде 10 водного раствора в количестве, необходимом для получения нейтральной реакции. Смесь перемешивали до полной коагуляции. Продукт отфильтровывали, сушили до полного удаления растворителей и диспергировали. Полученный мелкодисперсный порошок вводили в полиамид 6 в количестве 5 мас. . Из готового материала методом литья под давлением изготавливали образцы для испытаний. Пример 6. Стандартный раствор (50 ) резольной фенолоформальдегидной смолы марки ЛБС-1 смешивали со стандартным 50 раствором натриевого жидкого стекла. Количество смолы в смеси - 50 мас.(по сухому остатку). Полученную смесь помещали в электропечь и термообрабатывали при температуре 75 С в течение 40 мин. Обработанную смесь сушили до полного удаления растворителей и диспергировали. Полученный мелкодисперсный 5 10135 1 2007.12.30 порошок в количестве 86 мас.смешивали с порошком фенолоформальдегидной смолы марки СФ-381. Из приготовленной пресс-массы изготавливали образцы методом горячего прессования при температуре 160-170 С и давлении 50-55 МПа. Пример 7. Порошок полиэтилена низкого давления смешивали с 50 раствором натриевого жидкого стекла. Количество полиэтилена в жидком стекле (по сухому остатку) - 40 мас. . Смесь термообрабатывали при температуре 95 С в течение 15 мин, а затем коагулировали 10 водным раствором формиата меди, который вводили в количестве, необходимом для получения нейтральной реакции. Смесь сушили до полного удаления растворителей, диспергировали и вводили в количестве 50 мас.в порошок фенолоформальдегидной смолы марки СФ-381. Из полученной пресс-массы изготавливали образцы методом горячего прессования при температуре 160-170 С и давлении 50-55 МПа. Пример 8. Порошкообразный пентапласт смешивали с 20 раствором силиката натрия. Через полученную суспензию пропускали переменный электрический ток частотой 50 Гц при напряженности электрического поля между прямоугольными металлическими электродами 800 В/м в течение 3 мин. Затем в смесь вводили 20 водный раствор хлорида алюминия, в количестве, необходимом для получения нейтральной реакции, и перемешивали до полной коагуляции. Продукт отфильтровывали, сушили до полного удаления воды и диспергировали. Готовый порошок вводили в полиэтилен низкого давления в количестве 3 мас. . Полученную композицию перерабатывали в изделия методом литья под давлением. Пример 9. Раствор натриевого жидкого стекла по ГОСТ 13078-81, разбавленный водой до концентрации 20 , вводили при интенсивном перемешивании в водный 20 раствор фенолоформальдегидной смолы марки СФЖ-3027. Количество смолы в смеси - 50 мас.(по сухому остатку). Смесь помещали в сосуд с прямоугольными электродами и пропускали электрический ток при напряженности электрического поля 1800 В/м в течение 1 мин. Обработанную силикатполимерную смесь вводили в стандартный 50 водный раствор фенолоформальдегидной смолы марки СФЖ-3027 в количестве 40 мас.(по сухому остатку) и тщательно перемешивали. Полученным связующим обрабатывали минеральное волокно (минеральную вату) в количестве 14 связующего (по сухому остатку) от массы волокна. Обработанное волокно высушивали при температуре 6010 С до содержания влаги не более 5 . Из готового материала изготавливали образцы теплоизоляционных минераловатных плит методом горячего прессования при температуре 160-170 С и давлении 3-4 МПа. Пример 10 (по прототипу). В натриевое жидкое стекло вводили триполифосфат натрия в количестве 2,4 мас.(по сухому остатку) и перемешивали до полного растворения. Затем вводили эпоксидную диановую смолу марки ЭД-10 (5,5 мас. ). Эмульсию выдерживали на воздухе в течение 5 мин, а затем обрабатывали в микроволновой печи (частота 2460 МГц, мощность 790 Вт) в течение 1 мин. Полученным связующим пропитывали рубленое полиакрилонитрильное волокно (ГОСТ 13232-79) длиной 10-15 мм. Пропитанное волокно раскладывали на сетке для стекания излишков связующего, затем высушивали при температуре 6010 С до содержания влаги не более 5 . Из готового материала получали образцы теплоизоляционных плит методом горячего прессования при температуре 13010 С и давлении 41 МПа. Свойства материалов, полученных по предлагаемому способу и по прототипу, приведены в таблице. 10135 1 2007.12.30 Свойства материалов Материал по примерам Характеристика Разрушающее напряжение, МПа при сжатии растяжении изгибе Теплостойкость по Вика, С Коэффициент теплопроводности, Вт/мК Плотность, кг/м 3 Сравнение примеров 1 и 10 показывает, что по предлагаемому способу может быть получен теплоизоляционный материал с лучшими показателями, чем аналогичный материал, получаемый по способу-прототипу (пример 10). Примеры 2 и 3 показывают, что по предлагаемому способу можно получить теплоизоляционные материалы с плотностью в 1,8-2,5 раза меньшей и с теплопроводностью в 1,3-1,8 раз меньшей, чем по известному способу. Примеры 4-7 показывают, что по предлагаемому способу могут быть получены силикатполимерные материалы более широкого ассортимента, чем по прототипу. Кроме того, из примеров 6 и 7 следует, что при необходимости СВЧ-обработка может быть заменена термообработкой при температуре 75-95 С в течение 15-40 мин. Примеры 8 и 9 иллюстрируют тот факт, что СВЧ-обработку можно заменять обработкой переменным электрическим током. В каждом случае могут быть получены материалы со своим комплексом ценных свойств. Таким образом, только полное сочетание отличительных признаков приводит к полному достижению положительного результата. Разрушающее напряжение при сжатии определяли по ГОСТ 4651-82, при растяжении по ГОСТ 11262-80, при изгибе по ГОСТ 4648-71 на разрывной машине ЦД-10. Теплостойкость по Вика определяли по ГОСТ 15065-89, коэффициент теплопроводности - по ГОСТ 7076-78. Опытная партия теплоизоляционных минераловатных плит по предлагаемому способу(пример 2) была изготовлена на ОАО Гомельстройматериалы, что подтверждает соответствие заявляемого технического решения критерию промышленная применимость. Источники информации 1. Патент США 4125703, МПК С 08 8/04, 1978. 2. Патент США 4087407, МПК С 08 8/04, 1978. 3. Патент СССР 725568, МПК С 08 18/79, 1980. 4. Патент РБ 6291, МПК С 10 М 141/02, 141/06, 2004. 5. Патент РБ 3666, МПК С 08 7/18 // С 08 6104, С 08 63/00, 2000 (прототип). Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 7